158822. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített vagy helyettesítetlen 3-alkoxi-tianaftén-2-karboxamidok előállítására

158822 1. példa: N-i(dieülamiinoétil)--3-metoxi-tia,

naftén-2--kartboxaimid fát-ionok eltávolításéiig, .majd levegőn szárítjuk. 113 g termeiket kapunk (olvadáspont 49—50 C°, kitermelés 65%). A. lépés. 2-karboxMnetiltio-benzoesav. .137 g (1 mól) antranilsaivat, 200 ml vizet és 105 ml tömény sósavat bemérünk egy literes, keverővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel felszerelt lombikba. A keveréket a teljes oldódásig melegítjük, majd hozzáadunk 106 ml tömény sósavát. Az antranilsavthidraklorad nagyon sűrű anyag formájiában csapódik ki. Az elegyet körülbelül 0 C°-nra hűtjük, maj.d a pépes keverékhez csepipenként hozzáadjuk 69 g (1 mól) níátriumnitrit 140 ml vízzel előállított oldatát. A hőmérsékletet 0—ß C°-on tantj.uk. A kapott barna oldatot még egy órán át keverjük 0—5 C°-on. A sósav-felesleget 150 g káliumaeetát hozzáadásával semlegesítjük úgy, hogy a pH-érték körülbelül 4 legyen. Az így kapott diazo^oldatot csepegtetve hozzáadjuk egy olyan oldathoz, amely 440 ml vízben 320 g (2 mól) káliumxantátot tartalmaz. Ezt a műveletet 75—60 C°-on hajtjuk végre. Gyors nitrogén-fejlődés következik be és az oldat zavarossá válik. Lehűlés után a terméket 160 ml sósav hozzáadásával csapjuk ki. A kicsapott terméket melegítés nélkül szárítjuk és szűrőn vízzel mossuk. A terméket ezután újira szuszpendáljuk 400 ml vízben, majd 200 ml nátriumhidroxidot adagolunk és a keveréket 2 órán át vízfürdőn tartjuk. A szilárd anyag feloldódik bamiásviörös oldat keletkezése közben. Ehhez az oldathoz csepegtetve hozzáadjuk 132 g (0,9 mól + 50% felesleg) klórecetsav 100 ml vízzel elkészítetit oldatát, amelyhez 140 ml 30%-os nátríiuímhidroxidot adtunk. A kapott oldatot 2 órán át visszafolyató hűtő alatt tartjuk körülbelül 3-as pH-értéken. Ezután lehűtjük az elegyet, és 16 ml nátriumhidroxidot adagolunk a pH 7-ről 8-ra való eltolására. Az oldatot szűrjük, csontszénnel kezeljük és 150 ml sósavval kicsapjuk a savát. 153 <* (kitermelés : 7.2%) .2-kar/boximetiltiöbenzossavat (olvadáspont 214—215 C°) kapunk. B. fázis. Metil-2-karíbOimetoxÍHmeitiltiob.enzoát 450 g metilalkoholt, majd kis részletekben, hűtés közben 232 g 100%-os kénsavat, majd 128 g (0,6 mól) 2-kiairboxiimetiltiobenaoesavat beadagolunk egy visszafolyató hűtővel felszerelt 2 literes lombikba. Vörös szuszpenzió képződik, amely forralás közben feloldódik. A keveréket 9 órán át visszafolytató hűtő alatt tartjuk. Ekkor ledesztilláljuk az alkohol egy részét, és a kapott oldatot beöntjük 4 liter, 254 g nátrium-karbonátot tartalmazó vízibe. Kicsapódik a metil-2-ka:rfoometoxi-metiltiobenzoát. Melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk a saul-10 15 2Ü 25 30 35 40 45 50 60 65 C. lépés. Metil-3-hidroxitianaftén-2-kanboxilát. 9 g nátriumot 180 ml metilalkoholban oldunk egy 500 ml-es, visszafolyató hűtővel ellátott lombikban. A keveréket hűtjük, majd kis részietekben hozzáadunk 95 g (0,40 mól) metil-2--karlboimetoxiinetiltiobenzoátot. Nem következik be oldódás, de azonnal megfigyelhető az észter közvetlen átalakulása, a tianaftén nátrium-sójává, amely viszkózus sárga csapadék formájában válik ki. Ha az adagolási műveletet befejeztük, a keveréket további 4 órán át szobahőmérsékleten hagyjuk reagálni. A csapadékot 1,8 1 víz hozzáadásával újra feloldjuk. Az oldatot szűrjük és aktív szénen vezetjük át. Ezután 50 ml ecetsav hozzáadásával kicsapjuk a metil-34ndroxi-tianaftén-2~karboxilátot, Ezt melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. 73 g terméket kapunk (kitermelés: 89%) (olvadáspont 105—106 C°). D. lépés. Metil-3-imetoxi-'tianaftén-2-karboxilát. 50 g (0,24 mól) metil-3-hid;roxi-tianaftén-2--kaiíboxáláto't 250 ml acetonban oldunk körülbelül 40 C°-on, légmentesen záró keverővel, visszafolyató hűtővel és hőmérővel ellátott lombikban. Ezután 33 g metiiszulfátot, majd 33 g káliumkailbonátot adagolunk. Szuszpenziót kapunk, amelyet 3 órán át visszafolyató hűtő alatt tartunk. Az aceton egy részét desztilláljuk, és a maradékot 500 ml víz hozzáadásával feloldjuk. Kicsapódik a metil-i3-ime'toxi-tianaftén-2-karboxilát. Melegítés nélkül szárítjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. 52 g terméket kapunk (kitermelés 99%) (olvadáspont 66—67 C°). E. lépés. 3-metoxi-tianafténH2-karbonsav. 52 g (0,23 mól) metil-3-<metoxi-tianaitén-2--kanboxilátot 75 ml 95%~os alkoholban oldunk egy visszafolyató hűtővel ellátott 250 ml-es lombikban. 24 ml nátriumhidroxidot adagolunk, majd a keveréket visszafolyató hűtő alatt vízfürdőn melegítjük. A képződő tianafténkarbonsav-nátriumsó kicsapódik és a melegítés kezdetétől szilárd töimeget képez. Az elegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alatt tartjuk és a csapadékot 750 ml vízben oldjuk. A kapott oldatot hűtjük, csontszénen vezetjük át, majd 25 ml sósav segítségével kicsapjuk a 3^metoxitiana:ftén~2-ka:rbönsavat. A terméket melegítés nélkül szárítjuk, a klorid-ionok eltávolításáig vízzel mossuk, majd körülbelül 50 C°-on szárítjuk. 46 g terméket kapunk (kitermelés 96%) (olvadáspont 182-403 C°). 2