158706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxi-vegyületek előállítására
158706 13 14 gyuietet epoxidalassal 10,rl-epoxi-3,7,lil-trrmetil-diodeka^-eiszfSO'VoXtriansz^OO/oJ.e-transz-dién-l-kajrbonsaivetllészterré alakíthatjuk. Fp. 122 C°/0,1 Hgimm. A fenti eljárással analóg módon transz-gera- 5 niiaeetont nátriumlhidrid jelenlétében tetrahidrofuiránihan (V) általános képletű iaszífinüxidötkkal reagáltatva az alábbi táblázatban feltüntetett, a megadott 2~cisz/transz-össz8tátelű 3,7,11--tr:imetil-jd,ode!ka-2-cisz/t;ranszJ6-transz,'10-triéin- 10 -l-karlbonsavetilésztereket ill. 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,6-tr:an3z-dién-l-karbonsavcttilésztereket kapjuk. 2-eisz/transz Cisz% TranS zO/ 0 tót^f lés % fenil 40 .60 7,5 2-klór-fenil 42 158 60 2-ífluoir-íenil 44. 36 65 2-íbróm-fenil 44 56 64 2-niietoxi-feinil 32 68 69 2,4-diklór-.fenil 45 ' 55 73 4-nitro-ifenil 46 54 59 3-nitro- fenil 44 36 65 2,6-diklór-ifenil 26 74 30 Oldószerként előnyösen tetrahidrof uránt, pároljuk. A visszamaradó N,,N-dietil-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/'transz,,6-transz,10-trién-:l-karbonsavamidot desztillációval tisztítjuk. Fp. 123 C°/0,>05 Hgmm. 15 g N,,N-dietil-3,7,ll-trim,etil-dodéka-2-cisz/ /transz,6-transz-li0-trién^l-karbonsavamidot 150 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot 0 C°ra hűtjük és részletékben 23,3 g m-klórper;benzoesavvál elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán át 0 C°-on keverjük, majd jéghideg 1 n nátriumhidroxid-oldatba öntjük és metilénkloriddal kimerítően extralháljük. Az extráktól 1 n nátriumhidroxid-oldattal és telített konyhasóoldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 6,7; 10,11-diepoxi-:N,'N-dietil-'S,7,41 l-trimetil-6,7-transz-dodec-2-cisz"/t!ransz-én-l-lkar1bo,nsavBmid rektifikálás után lafl C°-on/0,15 Hgmm forr. A fenti eljárással analóg, módon 6,10-dimetil-dodeka-!5,9-dién-2-onból 10,ll-epoxi-.N,N-dietil-3,7,;ll l-trimetil-trideka-2 > 6-dién-l-l karbonsavamidot vagy 6,7; 10,lil-diepoxHN,N-dietil-3,7,ll-trimetil-tridec-2-én-Jl-karbonsavamidot állítunk elő. 1,1. példa: Cisz-geraniiacetont, nátriumacetiliddel folyékony ammóniában önmagában ismert módon kondenzálunk. A képződő cisz-dehidro-nerolidolt részleges hidrogénezéssel cisz-nerolidollá alakítjuk. 300 g 3,7,!ll-trimetil-dodeka-l,6-cisz,-10-trién-,3~olt (cisznerolidol) 810 ml petroléterrel (forrási tartomány 40—45 C°) és 3,1,5 ml piridinnel elegyítünk és 2 óra alatt —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten 159 g foszíortribromid 1:80 ml petroléterrel (forráspont-tartomány 40—45 C°) képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet —5 C° és 0 C° közötti hőmérsékleten további 30 percen át keverjük, majd jégre öntjük és 30 perc múlva 1500 ml éterrel elegyítjük. A petroléteres/éteres fázist elválasztjuk, egymásután vízzel és telített vizes nátriumlhidrogénkarbooát oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és előbb vákuumban 30 C°-on majd finom vákuumban bepároljuk. A visszamaradó nyers l-'bróm-,3,7,ll-trimetil-dodékaH2-cisz/transz,6-cisz,10-triént további tisztítás nélkül A/l-etoxi-3,7,ll-trimetil-dodéka-2-cisz/transz,-6-cisz,10-triénné vagy B/l-acetoxi-,3,7,il!l-trim,etil-dodeka-2-cisz/ /transz,i6-cisz,10-triénné alakíthatjuk. A) 350 g l-bróm-:3,7,l!l-trimetil-dodeka-2-cisz/ /transz,6-cisz,10-triént jégihűtés közben 32 g nátrium 640 ml absz. etanollal képezett oldatába csepegtetünk. A belső hőmérséklet 20 C° fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet ezután 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 1 órán át visszaifolyatási körülmények közlött forraljuk, lehűtjük, jégre öntjük és petroléterrel (forrási tartomány 40—45 C°) kimerítően extrahálj ük. Az egyesített extraktokat semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és beoxánt vagy 1,2-dimetoxietánt alkalmazhatunk. 10. példa: 35 45 g 3,7,!lil-trimet, il^dodeka-2-cisz/transz,6--transz,10-trién-l-karbonsavetilésztert 1500 .ni 0,5 n 50%-os vizes etanolos nátriumhidroxidoldattal 48 órán át 50 C°-on keverünk. A reakcióelegyet 3000 ml vízzel hígítjuk, éterrel 40 kétszer extraháljuk, a vizes lúgos oldatot 2 n sósavval jéghűtés köziben megsavanyítjűk és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyesített extraktoíkat telített vizes nátriumklorid-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett 45 szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3,7,11--trirnetil-dodeka-2-cisz/transz,6-transz,10-trien-1-karbonsavat desztillációval tisztítjuk. Fp. 129-430 C°/0,1 Hgmm. 50 33,8 g 3,7,11 -trimetil-dodeka-2-cisz-/transz, 6--transz,JlO-trién-l-karbonsavat 11,4 g piridinnel és 120 ml absz. éterrel elegyítünk és jéghűtés közben 23,8 g tionilkloridot csepegtetünk hozzá. A belső hőmérséklet 6 C° fölé ne emelked- 55 jék. A reakcióelegyet ezután 30 percen át 35 C°-on melegítjük. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük és éterrel mossuk. Az éteres fázist bepároljuk. A maradékot kb. 250 ml absz. éterben felvesszük és jéghűtés közben 50 g dietil- 60 amin kb. 100 ml absz. éterrel képezett oldatával cseppenként elegyítjük. Az oldatot 1 óra múlva szűrjük és egymás után hideg 2 n sósavval és telített vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és be- t5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
