158706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxi-vegyületek előállítására
15 pároljuk. A visszamaradó l-etoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz,:10-triérit desztiliációval tisztítjuk. Fp. 95—97 C°/0,1 Hgmm. B) 363 g l-bróm-3,7,lil-trimetil-dodeka-2-cisz/ /transz,.6-cisz,il,0-triént 208 g vízmentes kálium- 5 acetáttal 2400 ml acetonban 24 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A hűtéskor kiváló káliumbromidot szűrjük, a szűrletet bepároljuk. A visszamaradó 1-aeetoxi-3,7,líl-'trimetü-dodekaJ2-cisz/transz,6-cisz,10- 10 -trién (226 g) forráspontja desztilláció után 116—119 C°/0,03 Hgmm. Az l-etoxi->3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/'transz, e-cisZjlO-triénkeveréket frakcionált desztilláció- 15 val l-etoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-i2-cisz,6-cisz,10--triénre és l-etoxi^3,7,ll-: trimetil-dodeka-2--transz,6-cisz,il0-triénre, míg az l-acetoxi-3,7,11--trimetil-dodeka-2-cisz/tran:sz,6-i cisz,10-triént 1--acetoxi^3,7,i ll-trimetil-dodeka-2-cisz,6-cisz,il0- 20 -triénre és l-acetoxi-3,7,! l l l-l trimetil-dodeka-2--transz,6~cisz^l0-triénre választjuk szét és a megfelelő 2-cisz,'6-cisz- vagy 2-transz,i6-cisz-10,-11-epoxi-íarneziletiléterré, 2-cisz,6-cisz- vagy 2--transz,6-cisz-10,:ll-epoxi-farnezilacétáttá és 2- 25 -cisz,6-cisz- (fp. 99^100 C°/O,00il Hgmm) vagy 2-transz,6-cisz-40,l:l-epoxi;farnezolvegyületékké alakítjuk. Fp. 10O—<101 C°/O,001 Hgmm. 5,4 g '1 -etoxi-3,7,11 -toiime til-dodeka-2-tnansz,6--cisz,-10-triiént!l00 ml metilén'kloridiban 0 C°-na 30 hűtünlk, részleteikben 4,4 g m-fklóir^perbenzoesavval elegyítünk, 1,5 órán át 0 C°-on keverünk, majd egymásután 1 n nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítunk és bepárolunk. A visszamaradó 10,11-ep- 35 oxi-l-etoxi-3,7,lil-trimetil-dodeka-2-tran:sz,6--cisz-diént a megfelelő 6,7-epoxi-vegyülettől frakcionált desztillációval választjuk el. Fp. 93—94 C°/0,05 Hgmm. 40 Az l-etoxi-.3,7,lil-trimetil-dodeka-2-transz,6--cisz,10-triént N-bróm-szukcinimiddel is a megfelelő 10,11-epoxi-vegyületté alakíthatjuk. 12. példa: 45 26,4 g, l-acetoxi-.3,7,!ll-trime: til-dodeka-2-cisz/ /transz, 6-cisz,10-trién 715 ml tetrahidrofuránnal és 200 ml vízzel képezett homogén oldatába 0—3 C°-on 30 perc alatt részletekben 19,6 g 5Q N-brómszukci'nimidet viszünk be. A reakcióelegyet 5 órán át keverjük, majd telített konyhasó-oldatiba öntjük, hexánnal extralháljuk ás feldolgozzuk. .Kovasavgélen történő, kromatografálás és 15% étert tartalmazó hexán-éter g5 eleggyel való eluálás után 22,5 g tiszta 10-bróm-dl4iidroxi-l-acetoxi-3,7,!lll-trÍ!me'til~dodeka-2--cisz/transz,6-cisz-diént kapunk. 20,7 g lí0-brón-Hl:14iidroxi~l-acetoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-i2-cisz/transz,6-cisz-dién és 60 ml absz. metanol oldatába 30 perc alatt 0—3 C°-on 2,64 g nátrium 60 ml absz. metanollal képezett oldatát csepegtetjük. Az elegyet 30 percen át 2 C°-on és 2 1/4 órán át szobahőmérsékleten keverjük, nátriumklorid-oldatba önt- 65 16 jük, hexánnal extraháljuk, feldolgozzuk és desztilláljuk. A kapott termék l'2y8 g 10,11-epoxi-<3,7,1 l-trimetil-dodeka-í2^cisz/transz,6-cisz-dién-l-ol, fp. 99—101 C°/0,001 Hgmm. A fenti vegyületet oly módon is előállíthatjuk, hogy l-acetoxi-3,7,:lil-trimetil-dodeka-2--cisz/transz,6~cisz,10-triént persavas epoxidálással 10,ll-epoxi-lJacetoxi-!3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,i6-cisz-diénné alakítunk, melyet a kívánt primer alkohollá szappanosítunk el. 13. példa: 2,4 g nátriumlhidrid 50%-°s ásványolajos diszperzióját 2 x 20 ml hexánnal mossuk, majd 50 ml absz. dioxán hozzáadása után kb. 10—12 C°-ra hűtjük és cseppenként 11,9 g 10,,11-epoxi-3,7,1 l-trimetil-dodeka^2-cisz/transz,6-cisz/ /transz,6-cisz-dién^l-ollal elegyítjük. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, kb. 10—15 C°-ra hűtjük, cseppenként 8 g etiljodiddal elegyítjük, 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, telített konyhasó-oldatba öntjük, hexánnal extralháljuk és feldolgozzuk. Kovasavgélen történő kromatografálás és 15° '„ etilacetátot tartalmazó hexán/etilacetát elegygyel való eluálás majd desztillálás után 10,5 g tiszta 10,ll-epoxi-l-etoxi-.3,7,!lil-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,6-cisz-diént kapunk, fp. 93 C°/0,05 Hgmm; n20 D = 1.4710. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy az etil jodid helyett 9 g propiljodidot alkalmazunk. A kapott termék a 10,-11--epoxi^l-propoxi^3,7,l:l-triimet, il-dodeka-2-cisz/ ,'transz,6-cisz-dién, n20 D = 1.4703. A fenti eljárással analóg módon transz-geranilacetonfoól transz-nerolidolon keresztül 1--bróm-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,6--transz,10-triént állítunk elő, melyet nátriumét ilátos ill. káliuimacetátos- kezeléssel 1-etoxi-3,7,11-trimetíl-dodeka-J2-cisz/transz,6-transz, 10--triénné ill. l-acetoxi^3,7,!l(l-trimetil-dodelka-'2--cisz/transzjö-transz^lO-triénné alakíthatunk. E két vegyületet — adott esetben a 2-cisz transz-keverékek rektifikálással " történő szétválasztása után — persavas kezeléssel ill. N-bróm-szükcindimiddel történő terminális oxidációval r0,,;iil-epoxi-il-etoxi^3,7,l|l-trimetil-dodeka-2-cisz/ /transz,fi-transz-diénné ill. TO.ll-epoxi-l-acetoxi-3,7,;l;l-frimetil-dodeka-2-cisz/transz,6-transz --diénné epoxidálhatjuk, majd 10,ll-epoxi-3,7,ll-trimetil-dodeka-2-cisz/transz,fi-transz-dién-l-ollá hidrolizálhatjuk és nátriumhidriddel és etiljodiddal il0,ll-epoxi-il-etoxi-3,7,11-trimetil-dodéka^-ncisz/tiriansz^-transz-dlénné 'ét erezhetjük. A fenti eljárással analóg módon 6,10-dimetil-dodeka^5,9-dién-i2-onból 3,7,lil-trimetil-trideka-l,6,10-trién-3-olt és e vegyületből 10,11-epoxi-trimetil-trideka-2,6-diénJl-olt ill. 10,1'1-epoxi-l-metoxi (ill. l-etoxi)^3,7,illl-trimetil-trideka-2,'6--diént és 6,7; li0,lil-diepoxi-l-metoxi- (ill. 1-etoxi)-3,7,!ll-trimetil-tridecH2-ént állítunk elő. 8
