158706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxi-vegyületek előállítására
11 158706 12 7. példa: 4,86 g 6,lü-diimetil-und:efca-5-transz-9-dién-2--on (transz geranilaceton) 10 ml desztillált vízzel és 50 ml tetralhidrafurannal képezett homogén oldatába 5 C°^on részletekben 4,7 g N-bróm-szukeinimidet viszünk be. A reakeióellegyét 3 órán át 5 C°-on majd 19 órán át'szobahőmérsékleten keverjük, telített konyihasóoldatba öntjük, hexánnal extraiháljük és feldolgozzuk. Kovasavgélen történő knomatografálás és 1 : 1 arányú hexán/etilacetát eleggyel végrehajtott eluálás után 2,8 g tiszta trans!Z-9Jbróm-10-;hidroxi-6,10 J dimeti:l-5-undecén-!2-on : t kapunk. Fp. 104—107 C°/0,001 Hgmm (bomlás); n'20 D = 1,5000. 50,9 g transz-9-bróm-l 0-ihidroxi-6,10-dimetil-5-undeicén-2-^on 87,6 ml absz. metanollal képe-, zett oldatába 45 perc alatt 0—3 C°-on 4,03 g nátrium 87,5 ml absz. metanollal képezett oldatát csepegtetjük be. A reakciáelegyét 30 percen át keverjük, majd 1000 ml telített konyhasó-oldatba öntjük, hexánnal extraiháíljuik és feldolgozzuk. A desztillációival tisztított tiszta trans:z-9,irO-epoxi-6,10-diimetil-5-'undecé.n-2on (29,4 g) forráspontja 79—80 C°/0,08 Hgmm; n20 D = 1,463«. 5,47 g nátriumhidrid 50%-os ásványolajos diszperzióját 2 x 00 ml absz. hexánnal mossuk és 30 ml aibsz. dioxán hozzáadása után 10—12 C°-on cseppenként 11,2 g dietilfosztfonoacetamid 30 ml absz. dioxánnal képezett (forralás közben oldott) oldatóval elegyítjük. A reakcióelegyet 1,5 ónán át szobahőmérsékleten keverjük, majd liO—12 C°-on cseppenként 12 g transz-9,-10-epoxi^6,10^dimetil-5-undecén-2--onnal elegyítjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 20 órán át keverjük, a feles mennyiségű nátriumlhidrid megbontása céljából jéghűtés köziben cseppenként 5 ml albsz. etanollal elegyítjük. Az elegyet ezután telített konyhasó-oldatba öntjük, éterrel extraiháljuk és feldolgozzuk. Kovasavgélen történő krüimatografálás, etilacetáttal való eluálás és finom vákuumban végrehajtott desztilláció után 11 g 10,lliepoxi-3,7,ll-tirimetil-2--cisz/transz,6-transz^dcdcka-dién-4-karbonsavam időt kapunk, fp. 155 C°/0,005 Hgmm. A fenti eljárással analóg módon nátriumhidrid (50%-os ásványolajos diszperzió), dietilifoszfonoHN-izdbutiPaeetamid és transz-9,10-epoxi-6,lO^dimetil-ö-undecén-2-on felhasználásával 10,lil-epoxi-N-izobutil-3,7,;l:i l-tr;imetil^2^cisz/t;r:ansz,-6-transz-dodökádién-il-karfoonsa:vaímidot állítunk elő. Fp. 162[C°/O,0il Hgmm. Amennyiben kiindulási anyagként nátriumhidridet (50%^os ásványolajos diszperzió), dietilfoszfono-N,!N-'dietil-aiCetamidot és transz-9,-10-epoxi-6,l 0-^dimetil^5-undeicén-:2-ont alkalmazunik, a fenti eljárással analóg módon 10,11--epoxi-N,N-dietil-'3,7,l!l-trimetil-2-cisz/tr!an!SZ,!6--transz-dodekadién-l-ikairibonsiavamidot állítunk elő. Fp. 140 C70,O15 Hgmm. 6,10^dimetil-undeka-5-cisz-9-dién-2-oniból (cisz-geranil-aceton) cisz-9,10-epoxi-6,10-dimetil-5-undecén-2-on-on (ciszHgeranilaicetonepoxid) keresztül 10,ll-epöxi-3,7,ll-triimet:il-2-eisz/ 5 /transz^B-ciszHdodekadién-l^karibionsava'midot, 10,lll-epoxi-N-izobutil^3,7,ll-tómetilH2-cisz/ /transz,.6nCÍsz~dodekadién-!l-ka:nbonsavamidot és 10,11-epoxi-N,.N^di:etil-3,7,1 l-triimetil-2-cisz/ /transz,6-ciszjdodekádién-l-ikarboiisaivamidot ál-10 látunk elő. Fp. 140 C°/0,015 Hgmm. 6,lG-dimetil^dodeka^5,9-dién^2-onból a fenti eljárással analóg módon 9,lfl-epoxi-6,10-dimetil-5-.dodecén-2-on-on keresztül li0,l:l-epox;i-3,7,ll-triimetiil-trideka-2,'6-dien-l-ikaiibonsava!midot, j5 liO,ll-ep'Oxi J N-izo!butil-3,7,liljtriimetil-triddka-2,6--díén-1-karbonsav amidot és 10,ll-epoxi-N,N-dieti'1-3,7,11 -trimetil-triddka-2,6-dién-l -karbons avamidot állítunk elő. 20 8. példa: 73,7 g 6,L0-dimeti'l-undeka-5-transz-9-dién-:2--ont (geranilaceton) és 86,3 g (etoxikarbonil-metil)-dietoxÍHfoszfiniOXidot 360 ml absz. eta-25 nolban oldunk, az oldatot 0—5 C°-'ra hűtjük, 8,75 g nátrium 190* ml absz. etanollal képezett oldatával cseppenként elegyítjük, 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük és éterrel kimerítően extraháljuk. Az egyelj, sített extiraktokat telített vizes nátriumktoridoldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljulk, A visszamaradó 3-7,ll-t!rimetil l-l dode!ka-2-'CÍsz;(22%)!(tr,ansz/7!8%), 6-- transz,! 0-trién-l-karbonsavetilészteirt desztillá. cióival tisztítjuk. Fp. 125—126 C°/0,4 Hgmm. A vegyületet epoxidálással 10,ll-epox:i-3,7,!ll-trimetil-diodeka-2-cisz(!220 :'o)<transz/78%), 6-trans:z-diián-l-:kaiAonsavetilészterré alakíthatjuk. A fenti eljárással analóg módon 6,10-dimetil-undeíka-5,9-dién-2-ont (cianoimetil)-dietoxi-ífoszfinoxiddal reagáltatva majd epoxidálva 10,11--epoxi-3,7, líl -trimetil-dodeka-2,6^dién-l -nitrilt kapunk. Fp. 109—113 C°/0,2 Hgmm. 45 9 - Példa: 19,2 g nátriumhidrid 50%-4os ásványolajos diszperzióját 2x100 ml hexánnal mossuk, majd 200 ml absz. tetrahidriofurán hozzáadása után 0—10 C°-ra hűtjük és cseppenként 44,8 g (etoxikarbonil-metilj-dietoxinfoszifmoxiddal elegyítjük. A reafccióielegyet 1,5 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd 38,8 g 6,10-dimetil-undeka-5-trans:z-9^dién-2-ionnal (transz-jgeranilaceton) 5—15 C°-on részletekben elegyítjük és 20 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet a feles mennyiségű nátriumhidrid 'megbontása céljából jégihűtés közben 30 ml absz. etanollal óvatosan elegyítjük. A reakció-oldatot 2000 ml telített konyhasó-oldatba öntjük, éterrel extraháljuk, mossuk, szárítjuk és bepárolj.ük. A visszamaradó 3,7,ll-itrimetil-dodeka-2--ci3z(30%)i(transz/7'0! %) ,6-transz, 10-trién-l -karbonsavetilészter forráspontja desztilláeió után 65 11:5—.117 C°/0,02 Hgmm. Kitermelés 68%. Evef)
