158706. lajstromszámú szabadalom • Eljárás epoxi-vegyületek előállítására
7 1. példa: 39,2 g 6,!li0^ditmetil-undec-9-én^2-ont (eitronellilaceton) 44,8 g (etoxikarbonálHmötilJ^ietoxi-^foszfinoxid 200 ml afosz. etanollal képezett ol- 5 datával elegyítűnik, majd 0—5 C°-r;a hűtünfc és cseppenként 4,6 g nátrium liOO ml afosz. etanollal képezett oldatával elegyítünk. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd jégre öntjük és éterrel kimerítően io extraiháljuk. Az egyesített éteres extraktokat telített vizes nátriuimlklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3,7,l :l-trimetil-dodekia-i2-cisz/ /transz, 10-dién-l-karfoonsavmetilésztert idesztil- 15 lációval tisztítjuk, fp. 93—94 C°/0,a5 Hgimm. 20 g 3,74il-trimetilidodeka-i2-cisz/transz,ill0--dién-1-karíbonsavetilésztert 200 ml metilénkloridiban oldunk, az oldatot 0—5 C°-ra hűtjük és 20 részletekben 16 g m-fclorpeiibenzoesawal elegyítjük. Az elegyet 45 percen át 0 C0jon keverjük, 1 n natriuinhidroxididal és jeges vízzel kétszer rázzuk, majd vízzel semlegesre mossuk, nátriumszulifát felett szárítjuk és bapá- 25 roljuk. A visszamaradó 10,li^epoxi^3,7,lt-triimetil-dodec-i2-cisz/transz-én-lJk'aribonsavetilészter rektifiikáció után 122—1'24 C°-on/0,l Hgimm forr. 30 2. példa: 32,8 g cisz/transz 6,10-dimetil-dodeka-5,9--dién-2-ont (geranilaceton E) 33 g (metoxikarbonil-metil)-di<etoxi-ffoszíinoxid 350 ml d'imatil- 35 formarniddal képezett oldatával elegyítünk. A reakcitóelegyet 0—1 Cf-ra hűtjük, 3,6 g nátrium 38 ml afosz. metanollal képezett oldatával cseppentként elegyítjük, 3 órán át 40 C°-on keverjük, jégre öntjük és alacsony forráspontú 49 petro lé térrel kimerítően extnaháljuk. Az egyesített extraktokat telített vizes nátriumkloridoldattal semlegesre mossuk, nátniumszuMát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó cisz/transz S^^lll-trüimietil-trideika-a^ylO-triién-l- ^5 -karibonsaivmetiiésztert desztillációval tisztítjuk. Fp. lill C°/0,2 Hgimm. 20 g cisz/transz 3,7,ll^triknetil-trideka-2,6,10--trién-l-karíbonsavmetilésztert 300 ml metilén- 5 Q kloridban oldunk, az oldatot 0 C°-ra hűtjük és részletekben IS,8 g m-lklórperbenzoesavval elegyítjük. A reaiktcióelegyet 90 percen át 0 C°-on keverjük, 1 n nátriumlhidroxid-oldattail és jegesvízzel kétszer rázzuk, majd vízzel semleges- «,. re mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó cisz/transz 10,11--epoxi^3,74ilJ triimetil-tridíelka^2,;6-diénwl^kíaribonsarvroetilészter forráspontja kétszeri rektifikálás után 107—108 C°/I0,04 Hgmm. 60 3. ipéilda: 3,39 g nátriumhidrid 56,7 %-os ásványolajos diszperziójából és 120 ml dietiléterből álló G* sí szuszpenzióba 20—36 C°-on 25 perc alatt 18,8 g (etoxikaribonil-metil)^dietoxiHfosafinoxidot viszünk be. A hidrojgénfejlődés abbamaradása után 30 pere alatt 20—25 C°-on 17,9 g 9,10-^epoxi-6,!lO-dimetil-dodeic-5-én-2-0!n 20 ml diietiléterrel képezett oldatét csepegtetjük be. A reakcióelegyet 2 órán át 20—30 C°-on kéiverjük, majd vísbe öntjük és éterrel extraiháljuk. Az éteres fázist vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, szűrjük és válkuuimlfoan bepároljuk. A visszamaradó li0,il!l-apoxi~3,7,l;l-trimeitil-ür:iideíka-2,6-d;ién-! l-kai1bons:avetilésztert rektifükálással tisztítóik. Fp. 115 €70/005 Ugrom. A fenti eljárással analóg módon 9,10-epoxi-6,10-d.l imetil-idodeíc-5-én-2-on ill. 5,6 ;9,il0-diepoxi-6,10-dimetil-^dodec-;2on és (cianometil)Hdietoxi-foszfinoxid reakciójával 10,ll-epoxi-3,7,l'l-tirimetil-tridefca-2,6-diién-l-nitírilt ill. 6,7 ;10,'ll-diepoxi-3,7,11 -trimetil-tridec-2-én-l -nitrilt állítunk elő. 4. példa: 19,6 g ejO-dimetil-undec-ű-én-^-ont (citronellilaceton) 35 g (etoxikáribonil-metiilHriifenil-.foszforánnal és 3 g benzoesawal együtt 100 ml absz. benzolban oldunk. A reakcióelegyet nitroigénatmosziférában 22 órán át visszafolyatási körülményeik között forraljuk, majd bepároljuk, a maradékot 500 ml 80%-os metanolban felvesszük és hexánnal (kimerítően extraháljuk. Az egyesített extraktokat jéghideg telített vizes nátiriumihiidrogiénkaiilbonát-Qldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3,7,líl-trimetil-dodeka-2-cisz|/transz-10-dién-l-fcarbonsavetilésztert deszMUáeióval tisztítjuk. Fp. 89—90 C°/O,0l 2 Hgmm. 15 g 3,7,l( l-trimetil-dodeka-2-ciiSz/transz-10--dién-l-karibonsavetilésztert 500 ml 0,5 n 50 n/ (r os vizes etanolos nátriumhidroxidfoa viszünk be és 5 napon át szobahőmérsékleten keverünk. A reakcióelegyet ezután 1000 ml vízzel hígítjuk, éterrel kétszer extraiháljuk, a vizes lúgos oldatot 3 n sósaiwal megsavanyítjuk és éterrel kimerítően extráháljuk. Az egyesített extraiktokat telített vizes nátriumk^rid-oldattal semlegesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 3,7,1,1-^t'riirníetil-idoideka-2-cis2(/transz,il0-dién-il-ka:ríbonsavat desztillációval tisztítjuk, fp. 128 C°/0,1 Hgmm. 14,8 g 3,7.1'l-trimetil-doddka-2-cisz/transz,10--dién-l-karbonsavat 4,92 g piridiranel és 90 ml absz. éterrel elkeverünk majd jéghűtés közben 9,5 g tioníilkloriddal cseppenként elegyítünk. A belső hőmérséklet 6 C° fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet 30 percen át 35 C°^on keverjük. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük és éterrel mossuk. Az éteres fázist bepároljuk. A maradékot klb. 100 ml éteriben felvesszük és jégihűtés mellett cseppenként 21,9 g dietil-4
