158579. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5H-dibenzo(a,d)ciklohepten-származékok előállítására
158579 23 ' 24 alatt 17,7 g l-metil-i5H^dibenzo(a,d)cikloheptén-5-on 100 ml vízmentes éterrel képezett oldatával eseppenként elegyítjük majd 16 órán át visszáfolyatási körülményék között 45 C°-on melegítjük. A reakcióelegyet jeges vízzel hűtjük és hidegen telített ammóniumklorid-oldattal elegyítjük. A szerves réteget elválasztjuk és a vizes fázist 2 x 100 ml éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres extraktokat nátiriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó 1 -met il^5-:(3-metbxi-propil) J5-lhidroxi-5H-dibenzoi(a,d)icikldheptén magas forráspontú petroléterből történő átkristályosítás után 112— 113 C°-on olvad. 22 g l-metil-5^(3-metoxi-propil)^54iidroxi-5H-dibenzoi(a,d)cikloiheptén és 200 ml 3%-os etanolos sósav elegyét 3 órán át visszáfolyatási körülmények között forraljuk. Az etanol ledesztillálása után kapott maradékot éteriben felvesszük. Az éteres oldatot vízzel, hidrogénkarbonát-oldattal, majd isimét vízzel mossuk, nátriumszulifát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó l-metil-5-i(3-<metoxipropilidén)-5l Hrdibenzio(a,d)eikldheptén forráspontja 150 C°/0,01 Hgmm. A termék az a- és /3-izomerek keverékéből áll. 16,5 g l-metil-i5-(3-'metoxi-propilidén)-5H-dibenzo(a,d}cikk>íheptént 60 ml metilénkloridban oldunk, az oldatot —10 C°-ra hűtjük és 7,7 g bórtrifluorid 20 ml metilénklariddal képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 10 órán át állni hagyjuk, majd vízzel, nátriumhidrogénkarbonát oldattal és ismét vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó l->metilH5^(3-kló:r-'propilidén)-.5H-dibenzoi(a,d)iciiklohepten forráspontja 145°/0,01 Hgmm. 9. példa: 5 g l-metil-5-1 (3-aminopropilidén)-'5H-dibenzo(a,d)ciklo!heptén, 5 g 90%-os hangyasav és 2,5 g paraformaldahid elegyét 20 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet lehűlés után 4,5 g nátriumhidroxid 50 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük, a kiváló olajat éterrel extraháljuk, az éteres oldatot vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó l-metil^5-i(3-di:metilaminiopropilidén)^5H-dibenzo!(ajd)cikloheptén 155—[160 C°-on/Ö,01 Hgmm desztillál át. A termék hidrokloridja etanol/éter elegyből történő átkristályosítás után 186—192 C°^on olvad. A termék az a- és /?-izó>merek keverékéből áll. A kiindulási anyagként felhasznált l-metil-5-H(3-amino-j propilidén)^5H-dibenzo!(a,d)ciklo!heptént a következőképpen állíthatjuk elő: 10,1 g l-metil-5^3-klór-propilidén)-5H-diibenzo(a,d)cikl)dheptén, 6,6 g ftálimidkálium és 20 ml nitrobenzol elegyét 6 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A nitröbenzölt vízgőzzel kiűzzük, a maradékot metilénkloridban felvesszük, a metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A kapott l-metil-!5-:(3-ftálknido-propilidén^SH-dibenzo^dJcikloheptén etilacetát/ /petroléter ölegylből történő átkristályosítás után 143—169 C°-on olvad. A termék az a- és ß-izomerek keverékéből áll. 9,2 g l-metil-5H(!3-ftálimidopropilidén)-i5H-dibenzo!(a,d)cikloiheptént' 100 ml etanolban oldunk, az oldatot 1,2-g hidrazinhidráttal elegyítjük és 6 órán át visszaíolyatási körülmények között forraljuk. A reakcióelegyhez feles mennyiségű tömény sósavat adunk és további 1 órán át visszaíolyatási körülmények mellett főzzük. A reakcióelegyet melegen szűrjük, a szilárd anyagot meleg etanollal mossuk 'és az egyesített etanolos oldatokat szárazra pároljuk. A maradékot éterben felvesszük, az éteres oldatot híg nátriumhidróxid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Sűrű olaj alakjában l-metil-5-(3--aminopropilidén)-i5H-dibenzo(a,d)cikloí heptén marad vissza. 10. példa: 18 g l-metil-lO^ll-dühidro-S-^S-^benzilidén-aminopropil)H5-í hidroxi^5!H~dibenzoí(a,d)icikloheptént és 13,55 g p-toluolszulfonsavmetilésztert bensőségesen összekeverünk és olajíürdőn lassan előbb 80 C°-ig, majd 130 C°-ig melegítünk. A közbenső termékként képződő N-ibenzilidén-N-metil^N-i[3H(il-metiH0,ilil-diihidro-5-tiidroxi^5H-idibenzo((a,d)ícikloi heptén-5^il)-propil]-ammónium-p-toluolszulfonát közvetlenül az 1-metil-lCAl-dihidiro^S^Srimetilaminopropilidé^-SH-dibenzo{a,d)cikloheptén-p-toluolszulfonáttá alakul át. Lehűlés után az ömledéket etanol/éter elegyből átkristályosítjuk. A kapott l^metiH0,ll-dihidíro-i5-i(3-j metilaminopropilidén)^5H-dibenzo(a,d)eikloheptén-p-toluolszulfonát 175—185 C°on olvad. A termék az «:- és /í-izomerek keverékéből áll és önmagukban ismert módszerekkel más sóvá alakítható. A kiindulási anyagként felhasznált 1-metil-10,ll-dihidro^5-((3-benzilidénaminopropil)-5-4iidroxi-t5H-dibenzo'(a,d>cikMieptént a következőképpen állíthatjuk elő: Keverővel, csepegtetőtölcsérrel és ammóniás hűtővel felszerelt 250 ml-es háromnyafcú lombikba 75 ml folyékony ammóniát viszünk be és nátriumdarabkákkal állandó kék szín megjelenéséig szárítjuk. Ezután keverés közben 22,2 g l-metil-10,ll-dihidro-5H-dibenzo(a,d)cikloheptén-5-on 50 ml vízmentes toluollal képezett oldatát csepegtetjük hozzá, majd 30 perc alatt 4,6 g. súlyú nótriumdarabkákat szórunk be. Az elegyet 30 percen át keverjük, majd 11,4 g frissen desztillált 14dóir->3-amino-propán 40 ml vízmentes toluollal képezett elegyét adjuk hozzá. Az ammóniás-hűtőt ekkor vízJ hűtőre cseréljük és a reakcióelegyet egy éjjelen át tovább 10 15 20 25 SO 35 40 45 50 55 60 12
