158554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piroszénsav diésztereinek előállítására

3 158554 4 a megfelelő klórszénsarvészteiiből történő előállítást írja elő, azonban a leínás csak laboratóriumi -módszernek alkalmas, mert igen alacsony az eljárás kitermelése. Meglepő módon az első szabadalmi bejelentés iparilag megvalósítható eljárásra jóval később, 1961-ben történt. A szabadalmaztatott eljárások egyik csoportja Szénsav alkikfélészterének alkáli fém sójából indul ki, amelyet a klónszénsav megfelelő alkilésziterével reagáltat. A reakciónál a megfelelő hozam elérése érdekében réz katalizátort alkalmaznak a 176:284 sz. szovjet szabadalmi leírás szerint. Az eljárás nehézsége, hogy a klórszénsav alkilésztert nagy feleslegben alkalmazza (mólaránya a félészter féms ójának öt-tízszerese!), s a feleslegben alkalmazott klórszénsavalkilészter visszanyerésénél, desztillációval történő elválasztásánál, a hőbehaításra érzékeny klórszénsav észter részben elbomlik (pl. a klórszénsavas etilészfer dietilkarfoonáttá). Ugyanakkor a reakció során mindig keletkeznek fémkarbonátok reaköióelegyből nehézkesen választhatók el. Meglehetősen komplikált a félészter fém sójának az előállítása is. Abszolút alkoholba visznek be alkálifémet (előnyösen fém nátriumot), s széndioxidot vezetnék bele. Az eljárás lassú és hosszadalmas, s e mellett költséges. A 3 078 294 sz. amerikai szabadalmi leírás szerint a fenti félészter fémsóját foszgénnel kezelik, s így állítják élő a dietildikarbonátot. Melléktermákként alkálihalogén só képződik. Ez az eljárás kétségtelen kedvezőbb a nagy feleslegben alkalmazott klórszénsav-alkáliészterrel dolgozó eljárásnál, azonban a hozam itt sem haladja meg a 75—M%-ot, s az anyag foszgén mentesítésé és tisztítása meglehetősen nagy követelmény, hiszen foszgén nyomokban sem •maradhat. Ugyancsak nehézkes a félészter fém sójának előállítása, a már ismertették szerint. Az 1 181 195 sz. nemet szabadalmi leírás szerint előnyösabben állítható elő a piroszénsav diaillklilésztere, ha a klóiiszénsavHalkillészter lúgos közegben, tercier amin katalizátor alkalmazásával, 0—5,0 C° közötti hőmérsékleten alakítják át. Az eljárást inert oldószerben (kloroform, triklórimetilén, benzol, toluol, xilol, stb.) végzik, s a keletkező alkáli fém halogenidet a vizes fázissal elválasztják a dialkilésztert és a tercier amint tartalmazó klorofonmos fázistól, amelyet enyhén savas vízzel történő mosás után (pl. ecetsav) vákuumdeszítillációnialk vetnek alá. A piroészterről lehajtják az oldószert, majd a pinoésztert is vákuumdesztilláciával tisztítják. — Az oldószer ledesztillálása után kapott nyerstermék 85—:92% piroszénsavdialikilésztért tartalmaz, s a kiindulási klórszénsavészterre 75— 85% a hozama. A tiszta terimék hozama — a pirosziénsavdialkilészter vákuumdesztiillálása után -— csak 65—^70%. Az eljárás során kapott nyerstermék diészter tartalma alacsony, s hozama nem kedvező, s még kevéssé minősítendő kedvező hozamnaik a tiszta termék 65—70% hozama. Ezen hátrányok mellett nehézséget okoz az a tény is az eljárás kivitelezése során, hogy a klórszénsavalkilészterre számolt mintegy öt százalék tercier amin katalizátor oldódik mind-a kloroformban mind pedig a végtermékben, s így egyrészt attól nem választható el, másrészt a savas vízzel kimosott amin sóból a bázis ismételt felszabadítása, annak ismételt visszavitele a reakcióba, csak jelentős amin veszteséggel vitelezhető ki. A piroszénsavdiészterben mindig marad oldva valamennyi amin, amelynek a jelenléte — tekintve pl. a dietilészter élelmiszeripari feShasználását — nem kívánatos. A tercier nitrogén atomot tartalmazó alifás aromás és heterociklusos vegyületek katalizátor hatását vizsgálta A. A. Samsurin és Krivasekova. (Novij Konzervant V. Vinogelii, Akad. Nauk. Moldvsk. Instit, Him. Sb. Statei. 1965—7.) Megállapították, hogy azok a tercier aminők, amelyek szubsztituensein hidroxil csoport, vagy csoportok vannak, a hidroxil csoportok számától függően csökkenő (30—40%) hozammal katalizálják az átalakulást. Ismeretes, hogy a klórszénsavészterek a hidroxil csoporttal reakcióiba lépnek, s acilezési reakció játszódik le. Ezért használják is egyes esetekben a klórszénsavésztert aeilezőszerként. A taMlmány szerinti eljárás kidolgozásának az volt a célja, hogy az ismertetett eljárások hátrányait kiküszöbölve olyan iparilag egyszerűen megvalósítható eljárást nyerjünk, amellyel a piroszénsav diészterei könnyen hozzáférhető alapanyagokból, jó hozammal, s az élelmiszer tartósítás céljaiinaik megfelelő tisztaságban állíthatók elő. A találmány szerinti eljárás kidolgozására irányuló kísérleteink során azt találtuk, hogy a klórszénsavésztsr piroszénsav diészterré történő átalakulását igen jól és hatásosan katalizálják az epesavak dimetil-etilén-diacmíidjai. Meglepő módon — ellentétben az irodalom kitanít ásíiáival — a katalitikus hatás az epesav dimetil-e tilén-diamidj ain elhelyezkedő hidroxil csoportok számától (egy, két, vagy három hidroxil csoport) független, azok számának növekedésével nem csökken az eljárás hozama. Ezen epesav dimetil-etilén-diamidofc katalizátorként alkalmazása több előnnyel is jár. Az eljárás hozama mind a nyersterméknél, mind a tisztított terméknél legalább 10%-al megnövekszik az eddig ismert eljárások hozamához képest. Az eljárás során kapott nyerstermék piroszénsav diészter tartalma mintegy, 6—10%al magasabb-10 \5 20 25 30 .i5 40 <35 50 55 60 2