158554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás piroszénsav diésztereinek előállítására

s 158554 6 Tekintve, hagy az epesav dimetil-etilén-diamidjai sem az .alkalmazott szerves , oldószerben, sem a vízben, sem padig a piroszénsav diészteriben nem oldódnak, ezért a reakicióelegytől való elválasztásuk egyszerű szűréssel megoldható és szakaszos eljárásnál a folyamatba isimételten visszaviihetők. Előnyös tulajdonságuk, hogy az általaiban katalizátor hordozóként alkalmazott szilikátokon (pl. horzsalkő, termolit stb.) igen jól tapadnak, azokra egyszerűen és könnyen felvihetők. Ez utóbbi tulajdonságuk teszi lehetővé, hogy alkalmazásukkal a piroszénsav diészterei folyamatos eljárással egyszerű berendezésben, nagy termelékenységgel állíthatók elő. A találmány szerinti eljáráshoz a katalizátort úgy készítjük el, hogy valamely epesav-dimietil-etilén-diaimidot alkoholba feloldunk, majd ebbe bevisszük a hordozót (pl. a terimolitotA rövid ideig állni hagyjuk, majd az alkoholt elpárologtatva, mintegy „rászárítjuk" a hordozóra. A klÓKSzéinsav alkil vagy ariilésztert valamely ismiert oldószerbe feloldjuk (IS—,20% oldat, pl. kloroformba),- hozzáadjuk a katalizátort, vagy a hordozóra felvitt katalizátort, s a reakcióeliegyhez 0 C° körüli hőmérsékleten ekvivalens mennyiségű alkálilúgot adunk hozzá keverés közben. A piroészter képződés gyorsian lejátszódik, kb. 30—50 perc alatt. Ezután a vizes fázist elválasztjuk a kloroformos fázistól s a katalizátort kiszűrjük. A kloroformos fázist vízzel halogénmentesre mossuk, s az oldószert a piroszénsav diésztertől desztillálással elválasztjuk. — A kiszűrt katalizátort ismételten felhasználjuk. Az eljárás folyamatosan úgy valósíthatjuk meg, hogy külső köpeny-hűtéssel és belső hűtőspirállal ellátott oszlopba helyezzük el a Rasig-gyűrűyel keverten a hordozóra felvitt katalizátort. A töltött oszlopba felül vezetjük he a 15—20 s% klórszénsaviésizitert tartalmazó kloroformot, s alól a katalizátor töltetig benyúló esőnkön a 1:5—20 s%-os káliurnlhidroxid oldatot. Az oszlop felső részén folyik túl a vizes fázis, míg az átalakult piroszénsav diésztert tartalmazó fáist az oszlop aljáról vesszük el folyamatosan. Az eljárás szempontjából előnyös 0—10 C° közötti hőmérsékletet sóléhűtéssel biztosítjuk. A találmány szerinti eljárást az alábbi kiviteli példák szemléltetik, amelyek nem korlátozzák az igényt. 1. példa: Katalizátor készítés: 0,3 g kólsiaVHN,N^dimetil-etiléndiamidot feloldunk 20 ml metanolban, majd az alkoholos oldatba bekeverünk 6 g aktívált tenmolitot. Többszöri alapos átkeverés után a metanolt vízfürdőn elpárologtatjuk, s a diamidot a hordozóra „rászárítjuk". Hasonló módon készíthetünk katalizátort hiodezoxi-kólsav^dimetil-etiléndiafmidjával, dezoxikólsav-dimetil-etóléndiaimidjával, kenodezoxikólsav-dimetill-etiléndiamidjával is. A katalizátor töltet 1 g-ja 0,05 g katalizátort tartalmaz. Piroszénsav dietilészter előállítása 18,5 g (0,2 mól) klórszénsav etilésztert 84 ml kloroformba feloldunk, majd hozzáadunk a fentiek szerint hordozóra felvitt, dezoxi-kóLsavdimetil-etilándiamidot tartalmazó katalizátoríból 1 g-ot, A keveréket tartalmazó lombikot jeges vízibe állítjuk, s keverés közben 0—10 C° közötti hőmérsékleten hozzáadjuk 30 perc alatt 11,2 g (0,2 mól) káliumihidroxid 50 ml vízzel készített oldatát. A lúg hozzáadás befejezése után a keverést megszüntetjük, s a reafccióelegyből a katalizátort kiszűrjük. A reakcióelegyet tíz percig állni hagyjuk, s a vizes fázist a kloroformos fázistól választótölcsérben elválasztjuk. A. kloroformos fázist ismételt hidegvizes mosással halogén mentesre mossuk, majd a halogénmentes kloroformos fázist izzított klórfcalciumon hagyjuk állni fél óráig. A vízmentesítés után a kloroformot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A kapott nyerstermék 14,0 g, amely 98% piroszénsav dietilésztert tartalmaz. Hozam az elméleti 90%-a. A nyersterméket ezután vákuumdesztilMiással tisztítjuk ismételten. Végül 13,8 g (0,09 mól) tiszta terméket kapunk. Hozam a tiszta termékre az elméleti 85%-a. 2. példa: Piroszénsaiv-dibenzilészter előállítása 34,1 g (0,2 mól) klórszénsavas benzilésztert feloldunk 140 ml kloroformban, majd az 1. példa szerint hordozóra felvitt hiodezoxi-kólsiav-dimetil-etilén-diamidot tartalmazó katalizátorból hozzáadunk 1 g-ot. A reakcióelegyet tartalmazó lombikot jeges vízbe állítjuk és keverés közben 30 perc alatt hozzá csepegtetünk 11,2 g (0,2 mól) káliumhidroxidot tartalmazó 10% lúgoldatot, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 0— 10 C° -között legyen. Ezután a reakcióelegyből a katalizátort nuocsal kiszűrjük, majd állni hagyjuk addig, amíg a vizes fázis a kloroformostól jól elválik (kb. 5—10 perc), majd elválasztjuk. A diésztert tartalmazó kloroformos fázist ezután ismételt vizes mosással halogénmentesítjük, majd víztelenítés céljából izzított kalciumkloridon tíz percig hagyjuk állni. Ezután a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk. A kapott termék 97—98% észtert tartalmaz. Hozam (a nyerstermék észter tartalma alapján) 228,8 g az elméleti 90%, " 10 15 20 25 aO 35 40 45 50 55 60 3