158498. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transzkrizantémsav optikailag aktív d- és l-izomerjeinek az előállítására
158498 A jelenleg legismertebb analógok a következők : — Alietrin. E vegyület a dl-eisz-transzkrizantémsav és a dl-alletrolon észtere. — Neopynamin. E vegyület a dl-cisz-transz-krdzantémsav és ihidroximietilftáliimid észtere. — dl-cisz-transz-kriza<ntémsav és benzil-f uri'lmetilalkohol észtere. A rovarirtószerek tehát.mind ugyanazon savnak, a briziantémsavnak nevezett vegyületnek az észterei. A (krizantémsav molekula kettős izomeriával, optikai és geometriai izomériával rendelkezik, s ennek következtében a vegyület 4 különiböző módosulatban fordul elő. A 4 izomer közül a d-módosulatnak van különösen nagy jelentősége; a d-cisz módosulat aktivitása azonban csupán 30! %-a a d-transz módosulaténak. A .krizantémsav szintetikus előállítására jelenleg ismert és iparilag alkalmazott eljárások .olyan dl-cisz-transz keveréket szolgáltatnak, mely 70%-ban dl-transz, 30%-ban dl-cisz módosulatból áll. A d-transz izomer előállítása a fenti keverékből tehát jelentős ipari probléma.. A probléma megoldása nem tekinthető egyszerűnek, mivel olyan körülményéket kell találnunk, melyekben biztosítható, ihogy a négy izomer közül csak egyet különítünk el. Ezt a problémát a találmány egyik célját képező eljárás oldja meg. A találmány szerinti eljárás lényege tehát az, hogy dl-aisz-transz-krizantémsavat valamely szerves oldószerben D(—)-treo-l-p-nitrofenil-2--dimetilaminopropán-íl ,3-diollal reagáltatunk, a kapott kristályos d-transz-izorner sav diasztereomer sóját savas 'hidrolízisnek vetjük alá, s ily módon a keresett d-transz konfigurációjú savat állítjuk elő. A sőképzési reakciót valamely szerves oldószerben, így pl, éterben, valamely aromás szénhidrogénben, például benzolban, valamely alifás alkoholban vagy alifás észterben valósítjuk meg. Különösen előnyösen alkalmazhatunk erre a célra kfo. 15% metanolt tartalmazó izopropilalkoholt. A képződött sót savas hidrolízissel bontjuk meg. Célszerűen erősen savas közegben, például sósavban dolgozunk. A találmány szerinti eljárás segítségével egyébként lehetővé válik, bogy a sóképzés anyalúgjábál az 1-transz-izomert is elkülönítsük, továbbá, hogy a d:lLcisz~konfigurációjú savat is kinyerjük. E célból a kiindulási keverék sóképzésének anyalúgját bepároljuk. A párlási maradékot savas hidrolízisnek, vetjük alá, s ily módon 1--transz és dl-cisz konfigurációjú savfeeverék'et kapunk. Ezt az elegyet a fent említett reagens másik optikailag aktív formájával, az L(+)-treo-l-p^nitrofenil-2-dimetilaiminopiropán-l,3--diollal reagáltatjuk, az 1-transz konfigurációjú sav kristályos diasztereomer sóját elkülönítjük és savas hidrolízissel megbontjuk. Ily módon szabad 1-transz konfigurációjú savat állítunk elő. Az 1-transz és dl-cisz sav sóképzésének 5 anyalúgját bepároljuk, a párlási miariadékot savas hidrolízisnek vetjük alá, s a dl-cisz-krizantémsávat kinyerjük. Az anyalúgból történő anyagvisszanyerést 10 természetesen előnyösen a fentiekben a sóképzésre és a hidrolízisre megadott körülmények között valósíthatjuk meg. A találmány szerinti eljárás során kapott köztitermékek új vegyületek. E vegyületek a kö-15 vetkezők: d-transz-krizantémsav és D(—)-treo-l-p-nitrofenil-2-dimetilaminopropánj l,3-diol sója; d-transz-ikrizantémsav és L(+)-treo-l-p-2o -nitrofenil-2-dimetilaimiinopro;pán-l,3-<diol sója; l-transz-krizantómsav és D(—)-treo-l-p-nitr>afenil-2-dimetilaminopropán-i l,3-diol sója; 1-transz-krizantémsav és L(—)-treo-l-p-mtrofenil-2-diimetilamiinoproi pán-l,3-diol sója. 25 A dl-transz-krizantémsavat a 1 488 209 sz. francia találmányi bejelentés írja le. A dl-eisz-transz-krizantémsav etilkrizantémát elszappanosításával állítható elő. Ezt az eljárást 0 pusztán megemlítjük, a szappanosítás nem képezi a találmány tárgyát. Az alábbi példák — a találmány oltalmi körének korlátozása nélkül — •találmány lényegének megvilágítására szolgálnak. 25 40 55 1. példa: 2 ml ^metanolhoz hozzáadunk 1,93 g D(—)-treo-l-p-nitriofenil-2-dimetilaminopropán-l,3--diolt és 1 g dl-transz-krizantémsavat, majd az elegyet a teljes oldódásig melegítjük. Hűtéskor az anyag kikristályosodik. Az elegyet bizonyos ideig 0 C6 -on állni hagyjuk, majd a csapadékot leszivatjuk. Izipropiléterrel történő 45 szuszpendálás és szárítás után 1,08 g enyhén színezett, kristályos .anyagot kapunk, Op. 90— 100 C° (szolvatált forma). A sót izopropiléter-petroléter elegyéből átkristályosítással tisztítjuk. Az így kapott só fizikai jellemzői a kö-5" vetkezők: Op.: 118—120 C°, (cf)20 D = —13,8° + 1 (c=l%, etanol) Elemziás: C^H.^OoNa == 408,49 Számított: C% 6:1,74, H% 7,90, .N% 6:86; Talált: C% 61,7, H% 7,9, N<>/0 6,9. A d-transz-krizantémsav és a D(—)-treo-l-p-n itrof enil-2-'dimetilamino-propán-l ,3-diol fenti 60 sójának 1,50 g-ját-20 cm 3 2 n sósavval kezeljük. Keverés után az elegyet kétszer extraháljuk metilén-kloriddal. Az egyesített szerves fázisokat vízzel semlegesre mossuk, és szárítjuk. Az 65 oldószert vákuumban elpárologtatjuk, s ily 2
