158437. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamidszármazékok, valamint azokat hatóanyagként tartalmazó gyomirtószerek előállítására
5 158437 valamely alkilészterét, pl. a metil- vagy etilésztert hidrazinhidráttal és Salétromossavval, előnyösen oldószer vagy hígítószer jelenlétében, közvetlenül a kívánt karbonsavaziddá alakítjuk. Az azid izocianáttá való átalakítása egy, a reakcióban résztvevő anyagokkal szemben közömbös oldószerben, pl. aromás szénhidrogénben, mint benzolban, toluolban, xilolban vagy magasabb forrpontú éterben, mint dioxánban lefolytatásra kerülő termikus bontás útján történhet. Az azid bomlási hőmérséklete 20 C° és 180 C° között lőhet. Az oktahidro--l,i2,4-meteno-pentalenil-i(5)-aminná való átalakítás céljából az izocianátot vagy a) jégecettel és ecetsavánhidriddel, vagy b) valamely alkanollal reagáltatjuk. Az a) esetben reakciótermékként az acetilamint kapjuk, amely alkalikus elszappanosítással alakítható át a szabad aminná; a b) esetben az alkalmazott alkanolnak megfelelő karbaminsavésztert kapjuk, amely akár savas, akár bázisos közegben az említett aminná hidrolizálható. Savas hidrolízis céljaira pl. halogénlhidrogénsavak, jégecet, halogénezett ecetsavak vagy az említett savak egymással képezett elegyei alkalmazhatók; a bázisos hidrolízis pl. alkáli- vagy földalkálíhidroxidok segítségével folytatható le. A hidro^ lízis akár vizes közegben, akár valamely alkanolban stb. lefolytatható. Az oktalhidro-l ,>2,4-meteno-pentalentil-(5)-amin előállítható továbbá Hofmann szerinti savamidlebontás útján is. Ebből a célból a megfelelő karbonsavamidot pl. valamely brómot vagy klórt leadó szer és valamely alkálifém- vagy földalkálifém-hidroxid vagy valamely sav jelenlétében melegítjük. Oldószerként akár víz akár valamely alkanol használható; oly esetekben, amikor a lebontást valamely alkanolban, pl. metanolban vagy etanolban folytatjuk le, az említett hidroxidok helyett a megfelelő alkoholátokat alkalmazzuk. Az új (I) általános képletű karbamidszármazékok tisztított állapotban színtelen, szerves oldószerekben jól oldódó, víziben azonban oldhatatlan anyagok. A herbicid hatásosság meghatározása céljából végzett kísérleteink során kitűnt, hogy a gyomnövények és irtandó fűfélék leküzdésére különösen az alább felsorolt vegyületek használhatók fel igen jó eredménnyel: N-oktahidro-1,2,4-meteno-pentalenil-(5)-kar-, bamid, op. 140—145°, N-oktaihidro-íl ,2,4-meteno-pentalenil-(5)-N'metil-fearhamid, op. 116—118°, • N-dktahidro-l,2,4-meteno-pentalenil^(5)-N',N'-dimetil-karbamid, op. 128—130°, N-oktahidro-1,2,4-mefeeno-pen'talenil-(5)-N'-tetrametilén-karbamid, op. 169—170°, N-óktahidro-l,2,4^m©teno-pentalenil^5)-.N',N'-dietilkarbamid, op.: 86—,88°, N-okta!hidro^l,2,4-meteno-pentalenil^(5)-N'-pentametilén-karbamid, op. 166—168°, N-oktahidro-l,2,4-meteno-pentalenilH(i5)-N'-etilénoxietilén-karbamid, op. 173—175°, N-oktahidro^l,2,4-meteno-pentalenil-:(5)-N'HmetálHN'H(l'-rnetil-J2'^piriopinil)^karbamid, op. 105^107°, N-oktahidro-1 ,,2,4-meteno-pentalenil-i(í5)-N'-metil-N'-metoxi-kailbamid, fp.0 ,06 109—112°. Az új (I) általános képletű karbamidszármazékok előállítási módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. . E példákban a „részek" súlyrészeket jelentenek, a hőmérsékleti adatok pedig Celsius-fokokban értendők. 1. példa: 1., A kiindulóanyag előállítása. a) 164 rész oktahidro-l,2,4-meteno-pentalenil-(5)-karbonsav (vö. H. K. Hall, J. Org. Chem. 25, 42, 1960), 1000 tf.rész benzol, és 4 tf.rész piridin elegyét vízfürdőn gyengén melegítjük. Ezután 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 250 rész tionilkloridot, oly módon, hogy a reakció magától haladjon előre, kéndioxid-fejlődés közben. A tionilklorid hozzáadásának befejezése után az elegyet még 15 percig melegítjük vízfürdőn. Ezután az összes szobahőfokon illékony anyagot vízsugár-vákuum alatt eltávolítjuk. A maradékhoz 200 tf.rész petrolétert adunk, az elegyet 30 percig állni hagyjuk, majd leszűrjük. A szűrletből az oldószert bepárlókészülékben elpárologtatjuk. A maradékként kapott Q:ktahidro-l,2,4~metenio-pentaleml-i(5)-karbonsavkloridot vákuumban desztilláljuk; a termék 2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 63—65°-on forr. Hozam: 162,7 rész (88,5%)b) 93,6 rész nátriumazMot 1720 tf.rész 50%os vizes aoetonban oldunk és az oldatot lehűtjük 0° hőmérsékletre. Ezután 5—10 perc alatt hozzáadunk 90 rész a) alatti módon előállított oktahidro-l,2,4-meteno-pentalenil-(5)-ka;rbonsavkloridot. A reaktoredényben a hőmérsékletet külső hűtés segítségével 0—ß°-on tartjuk. A, hozzáadás befejezése után az elegyet 0° hőmérsékleten még további 50 percig keverjük. Az oldatot azután előbb 1000 tf.rész jéghideg benzollal, majd második alkalommal 300 tf.rész jéghideg benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos kivonatot finoman porított kalciumkloridon, 0—5° hőmérsékleten szárítjuk. A kalciumklorid kiszűrése után az oldatot vízfürdőn 2,5 óra hosszat melegítjük. Ennek során nitrogén fejlődik és az oldat habzik. A benzolt azután ledesztilláljuk. A maradékként kapott oktahidro-il ,2,4-meteno-pentalenil-j(5)-izacianát 3 mm Hg-oszlop nyomás alatt 70—75°-on forr. 2. A találmány szerinti karbamidszármazékok egyikének előállítása. c) 16,1 rész oktáhidro-l,2,4-meteno-pentalenil-(5)-izocianátot (vö. 1. b. példa) 200 tf.rész 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
