158337. lajstromszámú szabadalom • Eljárás cipők előállítására
3 158337 4 kével, pl. nátriumacetáttal és ecetsavanhidriddel vagy nátriurapropionáttal és propionsavanhidriddeü! reagáltatjuk, majd a 7nhelyzetű hidroxil-7 csoportokat adott esetben leblokkoljuk, cél-5 szerűen ibenzil- vagy Itetrarjádropiraniléter alakjában, az irodalomban ismert észterkondenzáció vagy a blokkoló reakció körülményei között. Az —O—(OH^n—NR4 R 5 csoport elsősorban 2-dimetilaminoetoxi-, 2-dietilaminoietoxi-, 2-dipropilamiinoetoxi-,, ' 2ndi-n-bultiiBaminoetoxi-, 2--pirrolidinoeitoxi-, 2-pipe!rid;inoetoxi-, 2-morfolinoetoxi-, 3-dametilaminopropoxi-, 3-dietilaminopropoxi-, 3-pirroüdiniöpropoxi-, 3^piperidinopropoxi- vagy 3-morfolinopropoxi-csoportot jelent. Az R6 és az R 7 védeitt hidroxil-csoportok is lehetnek. Védőcsoportként azok jönnek számításiba, amelyek hidrollzáló vagy hidrogénező reakciókörülmények között ismert módón lehasíthatok. Előnyösek tehát a következők: benziloxi-, tetrahidropiraniloxi-, továbbá a kisszénatomszámú aciloxi-csoportok. Az I általános képletű diariláicilbfenonok — mint mondottuk — a II álltalános képletű izoflavanonok és a III általános képletű fém-organikus vegyületek reakciójával állíthatók elő. A II általános képletű izoflavanonokként az alábbiak jönnek számításiba: 7-meitoxi-, 2-metil-7-metoxi-, 2-etil-7-metoxi-, 7-J benziloxi-, 2-tmetiil~7-benziloxi-, 2-etií-7-benziloxi-, 7-<hidroxi-, 2-metil-7-hiidroxi-, 2-etii-7--hidroxi-, 7-(tetrahidropiranil-(2)^oxi)-, 2-metil-7-(tetrahidropÍ!ra]nil-(2)-oxi)-, 2-etil-7-tftetrahidropiranil-(2)^oxi)-izofiliavanon. A III általános képletű fémorganikus vegyületek közül elsősoriban a p-klóranizolból, p-brómanizolból, p-jódanizolból, p-klórfenil-(2--jpirrolidinoetil)^éterből, p-brómfenil-{2wpirrolidinoe til)-éterből, p-kliorfenilHtetrahidropiiranil-(2)-éter!ből, p43rómfenil-tetrahidropiranil~(2)^éterből, p-jódfenil-tetrahidropiran:il-(2)-éte>rből levezetheltafcet említjük. A II általános képletű izoflavanonofc és a III általános képletű fémorganikus vegyületek reakcióját indifferens oldószerben végezzük, pl. éterben, amizollban, dibenziléterben, dioxánban, benzolban, tokióiban, meitilénklaridban, vagy célszerűen tetrahidrofuránban, vagy az emiitett oldószerek keverékeiben. Egyes esetekben előnyös egy komplexképzésre alkalmas Lewis-sav pl. magnéziumbromid hozzáadása. Rendszerint a ketont oldatban vagy szilárd alakban adjuk a fémorganikus vegyületnek a fenti oldcczsreik valamelyikével képezett oldatához. A reakció többnyire exöterm; a reakcióhőmérséklet általában —10 és +70 C° közötti, előnyös azonban a szobahőmérséklet alkalmazása. A reakció teljessé tételére a reakciókeveréket még egy ideig az alkalmazott oldószer forráspontján hevíthetjük. A reakció befejeztével a terméket, adott esetben bepárMs és az oldószer visszanyerése után hidroldzálljuk. pl. vízzel vagy savas körülményék között, pl. vizes ammóniumklorid^oldatital vagy hígított sósavval, hűtés közben. A II általános képletű kiindulási vegyületeket előállíthatjuk ha a IV általános Iképletű dezoxibenzoinofcat kisszénatomszámú észterekkel vagy ortoészterékkel, előnyösen hangyasavas étilészterrel, ortohangyasavas trietilészterrel vagy egy megifeilelő karbohsavanhidrid és alikálisó keveré-A IV általános képletű dezoxibenzoinók előállíthatók az V általános képletű fenolokból és fenilecetsav származékókból, előnyösen benzilciánidból, az irodalomiban ismert Friedél-Craftsvagy a Hoeseh szintézissel vagy a Fries-f éle átrendeződéssel. A II és III képletű vegyületek reakciójával kapott termék védett hidroxilcsoportjait hidrolízis vagy hidrogénezés segítségével szabadíthatjuk fel. Amennyiben észtercsoportokait tairtal-2o mázó II képletű kiindulási vegyületeket alkalmaztunk, úgy ezek a III képletű fémorganikus vegyületekkel lefolytatott 'reakció körülményei kőzött és az azt követő hidrolízissel hidroxilcsoporttá . alakíthatók, Acétélosan észterezett 25 hidroxilesoportok savanyúan hidrolízálihatók, benziléterek hidrogénezéssel hasíthatok, célsze^ rűen hidrogénnel, platina vagy palládium katalizátor segítségével, inert oldószer- jelenlétében, így metanolban, etanolban, etilacetátban, „- vagy ecetsavban. Az így kapott termékek szabad hidroxilcsoportjait a továbbiakban még alkiiiezhetjük, amikoris a megfelelő fenolétterekhez jutunk. Az 35 éterezést pl. a megfelelő alkilha'logenides, — szuilifátos vagy kisszénatomszámú alkilészteres reakcióval végezhetjük, alkáli pl. nátrium- vagy káliumhidroxid vagy — karbonét és kívánt esetben a szokásos inert oldószerek valamelyike, 40 pl. aceton vagy mietiiletilketon jelenlétében. Fontos a fenolos hidroxilicsopoírt átalakítása az —O—(CH2 )n—NR 4 R 5 képletű helyettesítővé. A fenolos kiindulási vegyületek ennek megfelelően reagáltathatok pl. metiljodiddal, dimetilszulfáttal, etil-, propil-, izopropil-, n-Jbutil-, izobutil-, amil-, izoamil-, hexil- vagy izohexilhalogenidekkel, 2-dialldláminoeltil-, pl. 2-diimétilaminoetil-, 2-dietilaminoetil-, 2-metiletilaminoetil-hailiogenidekkel, 2-pirrolidinoetil-, 2-piperidinoetil-, 2--morfolinoetil- halogenideikkel, vagy 3-dialkilarmnopropilhalőgenidekikel pl. 3^dimétilaminopropií-, 3-dietilaminopropil-, 3Hpirrolid,inopropil-, 3-piperidinopropil-, 3-morfolinopropilhalbgenideikfcel, vagy a 'megfelelő alkoholokkal. Alkalmas halogenidek a kloridok, bromidok vagy jodidok. Ennél az éter^képzésnél pl. a megfelelő alkálifenoMtokfoól (nátrium vagy kaliumfenolátokfoól) indulhatunk ki, de alkalmazhatjuk" a szabad fenolokat :is olymódon, hogy reagáltatjuk őket megfelelő alkoholokkal, ill. szubsztituált aminoaikoholokkal, savas katalizátorok, pl, kénsav, foszforsav, p^to'luolszuÜfonsiav jelenlétében. Számított mennyiségű alkilezőszer felhasználása esetén — közönséges reakciókörülmények fcö-65 zött, a ketocsoporithoz ortohelyzetű, azzal kelát-15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
