158257. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-izopropil-2-metil-2-n-propil-1,3-propándiol-dikarbamát előállítására

158257 elkerülni, hogy a monokanbamátot (vagy a karbamoilezétlen S-diszubsztituált propándiolt) dimetilforma'midois közegben karbamidnitráttal hevítik; ez a reakció azonban a karbatnidnitrát robbanékony volta miatt ipari méretekben 5 egyáltalán nem veszélytelen és ez a körülmény az ipari alkalmazhatóságot erősen korlátozza. Meglepő módon azt találtuk, hagy a fent leírt eljánásoík összes hátrányai kiküszöbölhetek 10 és a monokarbamát simán, igen jó termelési hányaddal, melléktermékek képződése nélkül alakítható át foszgénnel a 'megfelelő klórhangyasavészterré (amelyből ammóniával ill. aminnal a kívánt végterméket kapjuk), ha a mono- 15 karbamát foszgénnel való reagáltatását szerves oldószerben, az irodalom (pl. az idézett 2 937 119 sz. amerikai szabadalmi leírás) szerint szükséges legalább ekvimiolekuláris mennyiségű bázis (pl. piridin) helyett csupán katalitikus meny- 20 nydségű savlekötőszer, előnyösen 0,1—2% szerves vagy szervetlen bázis vagy 0,1—15% gyengén bázisos ioncserélő gyanta jelenlétében végezzük. Ilyen körülmények között a reakció nemcsak teljesen végbemegy — ami tekintettel 25 arra, hogy az eddigi eljárásokban a felszabaduló sav lekötésére mindenkor legalább ekvimolekuláris mennyiségben, de áltálában feleslegben alkalmazták a bázist, egyáltalán nem volt előrelátható — hanem sokkal előnyösebb ered- „0 ményt is ad; az erősen názisérzékeny termék sem m/ilyen bomlást nem szenved, a konverzió csaknem kvantitatív és a közvetlen re akciót érmékben vékonyréteg-kromatográfiával vizsgálva sem mutatható ki az ismert eljárás során mindenkor számottevő mennyiségben képződő fentebb említett melléktermékek. A találmány tehát olyan eljárás N-izopropíl-2-metil-2-n-propil-l,3-propándiol-diiikarba:mát 40 előállítására N-izopropil^2-metil-2-n-propil-l ,3--propándiol-manokarbamát bázis jelenlétében foszgénnel történő klórformilezése és a kapott klórformiát ammóniával való reagáltatása útján, amelyet az jellemez, hogy a monolkarbamát foszgénnel való reagáltatását 0,1—2% szerves vagy szervetlen bázis vagy 0,1—15% gyengén bázisos ioncserélőgyanta jelenlétében folytatjuk le, majd a nyers reakcióterméket a reaikcióelegy bepárlása után vagy közvetlenül vizes ammóniumihidroxidoldattál hozzuk össze és a kristályosodó dikarbamátot elkülönítjük. Az ' N-izopropil-monokar.bamát foszgénnel való reakcióját bármely, a kiindulóanyag oldására alkalmas akár poláros, akár apoláros szerves 55 oldószerben lefolytathatjuk; jó eredményeket érhetünk el pl. benzol, toluol, vagy aceton oldószerként való alkalmazásával. Az oldószernek nem kell abszolút vízmentesnek lennie, sőt előnyös, ha az alkalmazott oldószer némi (0,1— 61) 4,0%) vizet is tartalmaz. A katalitikus (0,1— 2%) mennyiségben alkalmazott szerves bázis akár primer,. akár szekunder vagy tercier bázis, pl. izopropilamin, trieitilarnin, piridin, vagy kinolin lehet; ioncserélőgyantaként bármely es gyengén bázisos ioncserélő, pl. Amberlite XE— —76 vagy más, hidroxil-alakban levő, polisztirol-vázas gyöngy polimer ioncserélő-gyanta, míg szervetlen bázisként, pl. alkálifémhidroxid vagy -karbonát alkalmiazható. A szobahőfokon könnyen végbemenő, reakció enyhén exorterm, ezért adott esetben célszerű lehet a reákcióelegyet 20 C°-os vízfürdő alkalmazásával óvni a túlságos felmelegedés ellen. A reakció ilyen körülmények között kb. 3 óra alatt teljesen, 95%-ot meghaladó konverzióval végbemegy; a reakcióelegy bepárlása útján kapott nyers reakcióterméket, vagy vízzel elegyedő szerves oldószer reakaioközegiként való alkalmazása esetén esetleg magát a reaíkcióelegyet közvetlenül vizes ammóniiumhidroxidoldattal hozzuk össze, amikoris a kapott N-izopropil-monokarbaimát-klórfoirrmát a végtermékként kívánt dikarbamáttá alakul át, amely hűtés hatására kikristályosodik és elkülöníthető. Ha a monokarbamát foszgénnel való reakciójához katalizátorként gyengén bázisos ioncserélőgyantát alkalmaztunk, akkor ez a reakcióéi egyből való elkülönítés után a szokásos módon, pl. szerves bázis, mint izopropilamin vagy trietilamin szerves oldószer oldatával való kezelés útján regenerálható és újból felhasználható. A találmány szerinti eljárás előnye tehát az e vegyületek előállítására már ismert eljárásokkal szemben elsősorban az, hogy lehetőséget nyújt a bázisokkal szemben érzékeny terméknek bomlási reakciók és melléktermékek képződése nélkül, tiszta állapotban, igen jó termelési hányaddal történő előállítására, emellett az eljárás egyszerű és olcsó, ipari körülmények között könnyen kivitelezhető és feleslegessé teszi az eddigi eljárásokban többnyire alkalmazott költséges uretán alkalmazását-A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbi példák szeniléltetük: 1. példa: Egy keverővel, csepegtetőtölcsérrel, hőmérővel és vissza;folyató hűtőivel felszerelt háromnyakú gomblombikban 400 ml toluolban, amely 0,01% vizeit tartalmaz, elnyeletünk 50,3 g (0,51 mól) foszgént. Ezután csepegtetőtölcsérből 100 g (0,46 mól) N-izopropil-2-rnetil-2-n-p:ropil-l,3--propándiol-Hionokarbamát és 1 g (0,017 mól) izopropilamin elegyét csepegtetjük 20—25 perc alatt, keverés közben, a 20° hőmérsékleten tartott toíiuolos foszgémoldathoz. A reakcióelegyet 25°-on 3 órán át keverjük, majd vízfürdőn, 50—60 mm Hg-oszlop nyomás alatt bepároljuk. A maradékként kapott 124 g nyers N-izopropil-2-m'3til-2-n-piPopil-l,l

3-propándiol-m!onokarbiamát-klórformiátot 20—30 perc alatt hozzácsepegtetjük 400 ml 25—30 C° hőmérsékleten kevert 25%-os ammóniumhidrxid-oldathoz. Az elegyet szobahőmérsékleten még 2 óra hosszat reagálni hagyjuk, majd a kivált nyers N-izo-2