158219. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kvaterner sztiriltiazólium sók előállítására
158219 10 15—20 C°-ra hűtjük. A terméket 60 ml hideg metanollal kicsapjuk, szűrjük, 10 ml metanollal mossuk és 80—90 C°-on szárítjuk. 2-^(p-Dimiétilaminoszitirdl)-4^(p^bif! enilil)-tia2;aliujm-metojodidot kapunk. 20. példa: 2^(p-PirroEdinosztiriil)-4-:f!enil-4tiaziolum-etojodid 140 g (0,7 mól) fenacillbromid, 500 ml metanol és 65 g tioacetamid elegyét fokozatosan felmelegítjük, majd 1—2 órán át gőzfürdőn melegítjük. Melegítés közben feb. a metanol felét elpárologtatjuk, majd a maradékhoz pH 10—11-iig fölös mennyiségű tömény ammóniumhidtröxid-oldatot adunk. Az oldihaitaitlan terméket vákuumban leszívatjuk és sok hideg vízzel . mossuk. Kétszeri metanolos átkristályosítás után 92 g (75—80%) tiszta 2-metil-4nfeniltiazolt kapunk, op.: 68—69 C°. 35 g (0,2 mói) 2^meti!l-4-feinilítiazol és 48 g (25 ml) etiljoididot tartalmazó 75 ml dimetilformamid elegyét 96 órán át 100 C°-on melegítjük. Az elegyet lehűtjük, a terméket éterrel kicsapjuk és metanol-éter elegyből kétszer átkrisitályosítjuk. 45 g (60—70%) 2-<matiíl-4-íeniltiazolium-etojodidot kapunk, op.: 175—176 C°. 5 g (0,015 mól) 2Hmetál-4-fenil-tiazoli'um-etojodid, 3 g p-pirroldinobenzaldehid, 40 ml metanol és 2 ml piperidin elegyét 1—2 órán át 100 C°-on melegítjük, majd a terméket éternél kicsapjuk. A nyert termék 230—233 C°-on olvad. Metanolos átkristályosítás után 228—230 C°-on olvadó terméket kapunk. 21. példa: 2--(p-Pinrolidinosz[tiril)-4^(p-klórfenil)-tiazolium-etojodid A 19. példában leint eljárás szerint p-klórfien^acilbromid és tioacetamid reakciójával 2-mietil-4-(p-kilórfenil)-t!ÍJazolt állítunk elő. A termék metanolos vagy hexános kristályosítás után 122—4i23 C°-on olvad. A kapott termieket fölös mennyiségű etiljodiddail dimeltillformamidban 48 órán át melegítjük. A megfelelő etojodidot kb. 35%-os hozammal kapjuk. A termék matanol-oteres kristályosítás után 201—202 C°-on olvad. A feniti eljárással kapott etojodid és. p-pirrolidino-ibenzaideihid metanolban, piperidin katalizátor jelenlétében végrehajtott kondenzációjával 2-j(p-BirroMdinosztijr£)-4-i(p-Jklórfenil)-itiazoiium-eitojodidot kapunk, op.: 217—218 C° (metanolos átkrisitályosíítás után). 22. példa: 2-(p-Dime!tülaiminoszitáril)^3-niietól-4-'(p-bifenilil)-tiazoliumisók 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 47,75 g p^dimetilaminafahéjsav (Sihoppee: J. Cíhem. Soc. 1930, 982) 500 ml kloroformmal készült szuszpanzi ójához keverés és hűtés közben, 10 C°-on 31,25 g rbionilkloiridot adunk. Az elegyet 30 percig keverjük, majd a tiszta oldatot keverés és hűtés közben, 400 ml 25%-os vizes metiiamin-oldalthoz adjuk, miközben az elegy hőmérsékletét 0—5 C°-on tartjuk, és az elegyért további 30 percig keverjük. A kloroformos réteget elválasztjuk, vízzel mossuk, szárítjuk és bepáraljuik. A kapott szilárd anyag színes szennyezéseit kevés acatonnal mosva eltávolítjuk, majd a terméket benzolból átfcrilsltályosítjuk. Csaknem színtelen, 165—il66 C°-on olvadó tűs kristályok alakjában p-dimetilaminofiahéjsiavmietiilamiddt kapunk. 20,4 g fenti mejtilamid, 11,1 g foszforpentaszulfid és 70 ml piridin elegyét 15 percig viszszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet 200 ml vízbe öntjük. A kivált szilárd anyagot összegyűjtjük, vízzel és aoetonnal alaposan mossuk. Etanolos átkristályosítás után sárga tűs kristályok alakjában tiszta p-dimetiilaminofahéjsav-tiomeltilamidot kapunk, op.: 214—216 C°. 8,8 g fenti tioamid és 11,0 g p-feniifenacilbromid 400 ml aoetonnal készült o'ldaitát viszsziafolyaitás köziben forraljuk. Nensokára vörös szilárd csapadék válik bi. A terméket elkülönítjük és aoetonnal mossuk. A tiszta* p-fenilf en a cü-lN-metil- (p-dimeitilaminofaihéjs av)-tioimidät-hidrobromid 167—169 C°-on olvad. 5 g feniti tioimidát-hidrobromidot 50 ml víz és 80 ml 48%-os brómhidrogénsav elagyéban szuszpendáiunk, és az elegyet 5 percig gőzfürdőn melegítjük. A csapadék vörös színe eltűnik, és krémszínű, kristályos anyagot kapunk. Az elegyet lehűtjük, nátriumbidroxid-oldattal semlegesítjük, a képződött sötétvörös csapadékot elkülönítjük és vízzel alaposan kimossuk. A kapott 2-(p-dimietilaiminoszti(ril)-3--metil-4-(!p-fbif'enilil)-tiazoliumbromid metanolos átkristályosítás után 253—255 C°-on olvadó, zöldesfényű sötétvörös lemezeket képez. A faromid-«ó vizes-metanoiüis oldatát káiiumjodid-oldatítal reagáltatva 253—255 C°-on olvadó jodid^Siót állítunk elő. A fentiek szerint előállítoitt táoimidát-hidrobromid és kb. 10 súlyrész normál forámbidrogénsav-oldlat elegyét 1 órán át gőzfürdőn melegítjük, az elegyet vízzel hígítjuk és a csapadékot elkülönítjük. így szintén a megfelelő tiazolium-^bromidot kapjuk, mely 250—252 C°non olvad. 23. példa: 1,15 g p-fmili'enacilklorid és 1,1 g p-dimetilaminofahéjsav-tiometilamid 50 ml etanoUial készítietit oldatát 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az elegyet szárazra pároljuk és a maradékot etanol és etilacetát elegyóből kristályosítjuk. 145—150 C°-on olvadó vörös 5
