158164. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szulfolán előállítására
3 19&184 4 Az irodalomban (Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie- Hrsg. Foerst,E. 3, völlig neu gest. Aufl. Bd. 16. Soja-bis Terpentinöl, XII, 799 p. 1965.) csupán annyi szűkszavú utalás található, hogy tetrahidrotiofén öxidálásával szulíolánhoz lehet jutni. Egy másik irodalmi adat (KIRK, E.R.— OTHMER, F. D. Encypklopedia of Chemica I Technology, 2. ed. Vol. 13. New York, 1951. Inter science.) szerint a szerves szulfidok különféle oxidálószerekkel reagálnak. Oxidálószerként salétromsavat, krómsavat, hipokloritokat, szerves peroxidokat és hidrogénperoxidokat említenek. Tapasztalatunk szerint azonban ezekkel az oxidálószerekkel sem lehet jó hatásfokkal és kellő tisztaságban szulfolánt előállítani, mert alacsonyabb hőmérsékleten a reakció nem teljes és egy közbülső oxidációs fokú termékként tetrametilénszulfoxid keletkezik, magasabb hőmérséklet, erősebb oxidációs körülmények (oxidálószer felesleg stb.) hatására pedig a keletkezett szulfolán is reagál. Gyűrűfelhasadás mellett savas, karakterű, gyantásodásra hajlamos melléktermékek keletkeznek, amelyek rendkívül megnehezítik a szulfolán tisztítását, a termékben maradva pedig lerontják a szulfolánnak, mint oldószernek a kedvező tulajdonságait. A találmány célja olyan eljárás biztosítása, amellyel legalább 98'%-os hozammal 99% feletti tisztaságú szulfolánt lehet előállítani. Találmányunk alapja az a felismerés, hogy a hidrogénperoxid oxidációs képessége a tetrahidrotiofén gyűrűben levő kén atomjával szemben bizonyos katalizátorok jelenlétében szelektívvé és teljessé tehető. Így lejátszatható az oxidáció a szulfolán képződéséig anélkül, hogy az oxidáció a szulfoxid képződésénél megállna. Ugyanakkor a termék igen magas tisztasági fokú; sem tetrahidrotiofént, sem tetrametilén szulfoxidot, sem túloxidációból származó savas, gyantásodó vegyületeket egyáltalán nem vagy csak elhanyagolható mértékben tartalmaz. Az alkalmazott katalizátorok hatására a csekély feleslegben alkalmazott hidrogénperoxid gyorsan elbomlik, így a reakciótermék gyakorlatilag csak szulfolánt és vizet tartalmaz. A reaktorból távozó vizes szulfolán oldatból a szulfolánt extrakciós eljárással különítjük el, majd az oldószert, amely a folyamatban ismét felhasználható, ledesztilláljuk. A módszer annyira szelektív, hogy a kiindulási nyersanyagra vonatkoztatva 99—100%-os hozam érhető el szulfolánra. Katalizátorként a periódusos rendszer Vb és VIb oszlopába tartozó fémek, ezek oxidjai, oxisavai és a savak sói, valamint alkáli hidroxidok alkalmazhatók. Katalizátorként egyaránt alkalmazhatók vízoldható, vagy vízben oldhatatlan vegyületek. A katalizátort igen kis koncentrációban elegendő alkalmazni a periódusos rendszer Vb és VIb oszlopába tartozó katalizátorok esetén. Elegendő, ha 0,001—0,5 s%-ban van jelen a katalizátor a tetrahidrotiofénre számítva fém kationban kifejezve! Alkáli hidroxidok eseten a katalizátor > mennyisége 1,5—2,0 s%. Az eljárás egyaránt megvalósítható szakaszos 5 és folyamatos működésű berendezésber, értelemszerűen előnyös a folyamatos működésű berendezés alkalmazása. • ..'•.,•' A reakciót atmoszférikus nyomáson lehet ve-10 zétni (lejátszatni). Extraháló oldószerként; előnyösen aromás szénhidrogének vagy azok keveréke használható. Találmányunk lényege tehát, hogy tetrahidrotiofént hídrogénperoxiddal oxidálunk a perió-15 dusos rendszer Vb és VIb oszlopába tartozó fémek, ezek oxidjai, oxisavai vagy ezek sói és alkáli hidroxidok, mint katalizátorok jelenlétében 25—120 C° közötti hőmérsékleten atmoszférikus nyomáson, majd a kapott terméket extrak-20 ciós eljárással elkülönítjük a víztől, végül az oldószert ismert módon ledesztilláljuk. Ha együttesen alkalmazunk fémet vagy fémszármazékot és alkálihidroxidot, ezek mennyisé-25 gét külön-külön állapítjuk meg, de együttes mennyiségük legfeljebb 2%. A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi példákat ismertetjük. 1. példa 4,41 g tetrahidrotiofént hőmérővel, hűtővel és keverővel ellátott üveg vagy saválló anyagból 35 készült edénybe töltöttünk. A nyersanyagra számolva 0,1 s^/o-ban molibdénsavat (HaMoO/,) adunk az oldathoz. Az edény elektromos fűtésű glicerinfürdőbe merült. A katalizátor tartalmú tetrahidrotiofént keve-40 rés közben 80 C°-ra melegítettük, majd 20 perc alatt 11,5 g 30fl /o-os hidrogénperoxidot csepegtettünk az oldathoz olyan sebességgel, hogy az oldat hőmérséklete 100 C°-nál magasabbra ne emelkedjék. 45 A hidrogénperoxid hozzáadása után még 30 percig keverés közben 90 C°-on tartottuk a nyers terméket. Hűtés után több fokozatú benzolos extrakcióval választottuk szét a szulfolánt a víztől. Nyers 50 termék—benzol arány 1 : 3. Az oldószer eltávolítása desztillációval történt. A végtermék menynyisége 5,98 g. Összetétele: \ g5 Tetrahidrotiofén 0,0 s% Tetrametilénszulfoxid 0,0 s'% Szulfolán 99.3 áü /o Víz 0,7 s% Szulfolán hozam 98,5 s% 60 1. ellenpélda az 1. példához. Mindenben az 1. példa szerinti módon jártunk el, csak a tetrahidrotiofént katalizátor nélkül 65 oxidáltuk. 2
