158006. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fluorozott cianoakrilát-származékok előállítására
7 158006 8 A desztilláló készüléket ezután gázelvezető csővel felszerelt hűtőre cseréljük. A vég terméknek .megfelelő fluoralkoholt a csepegtető tölcsérbe helyezzük, és kb. harmadát a nyers cianoacetilklaridhoz adjuk. Ha a sósavfejlődéssel kísért reakció nem indul be önmagától, az elegyet 55—65 C°-ra melegítjük, majd enyhe reakció fenntartása közben lassan beadagoljuk a fluorailkohol maradékát. A beadagolás után az elegyet sósavfejlődés megszűnéséig 55—65 C°-on keverjük. A savas terméket kisebb méretű lombokba öntjük iát, ós iá (kapott fluotnalkil-cianoacetá'tot ledesztilláljuk. A nyers desztililátum frakcionált desztillálásávai tiszta fluoralkil-cianóacetátakat állíthatunk elő, hozam: 75—85%. Az ismertetett általános eljárással az 1. táblázatban felsorolt (II) általános képletű fluoralkil-cianoacetatokat állíthatjuk elő: 1. táblázat R R' fp. C°/ Hgmm n25 ° D H F 93/9 1.3692 H CF3 83—85/6 1.3546 H (CF2 )H . 71/0,25 1.3785 H (CF2 ) 3 H 105—106/0,9 1.3585 CH3 F 96/13 1.3724 2. példa: 2,2,2-trifluoretil-2-cianoakrilát előállítása. Mechanikus keverővel, Dean-Stark vízelválasztó feltéttel és visszafolyató hűtővel ellátott, 1 literes fcétnyakú gömblombiíkha 600 ml benzolt, 167,1 g (1,0 mól) 2,2,2-trifluoretil-«ianoacetátot, 36,0 g (1,2 mól) porított paraformaldehidet, 1,0 g piperidin-hidroklöridot és 0,2 ml jégecetet mérünk be. A heterogén elegyet keverés és enyhe visszafolyatás közben addig melegítjük, amig a reakció során képződött teljes vízmennyiség azeotrop alakjában ledesztillál és összegyűlik a vízelválasztó feltétben. A reakcióban képződött poli-(trifluoreti: l-2-JCÍanoakrilát) csak részben válik ki a reakció alatt, a maradék jéghűtés közben különül el. A hideg benzolt dekantáljuk, a maradékhoz 300 ml vízmentes acetont adunk, és a polimert melegítés közben oldjuk. A polimer oldatot mechanikus keverővel felszerelt, tiszta, 1 literes kétnyakú gömblombikba szűrjük, miközben a reagáfatlan piperidin^hidroíklaridot és partaformaldehidat elválasztjuk. A szűrlethez 100 g trikrezilfoszfát fluidizálószert adunk, majd az acetont lepároljuk. A rendszer nyomását fokozatosan 15—20 Hgmm-re csökkentjük és a fürdő hőméraákleitéit lassan 110—120 C°-ra emeljük. Az aceton nyomainak eltávolítása céljából a sárga, viszkózus elegyet 30 percig 110—120 C°/15—20 Hgmm-en erélyesen 'keverjük. Az elegyhez ezután 6—10 g polifoszforsav és 0,5 g pirogallol inhibitort adunk, és a lombiko hoz gázbevezető esővel és hőmiérővel felszerelt , elágazó feltétet illesztünk. Az elegyet erélyes keverés és kéndioxidnbevezetés közben csökkentett nyomáson hevítjük. A hőbontás során képződő 2,2,2^trifluoretil-2-cianoakrilát mano-10 mer 155 C°/20 Hgmm és max. 200 C°/10 Hgmm közötti fürdőhőmérséklet/nyomás tartományban gyűlik össze a szárazjéggel hűtött szedőben. Az így kapott átlátszó, színtelen monomer tisztasága a legtöbb adhéziós alkalmazási célhoz meg-15 felel. , Hozam: 95 g (53%, a 2,2,2-trifluoretil-cianoaoetátra számítva). Az anyagot további tisztítás céljából rövid Vigreux feltét segítségével kismennyiségű foszforpentoxidról ledesztillálhatjuk. A desztilláció 20 során kéndioxidiinhibiitor jelenlétéiről Ikell gondoskodnunk, hogy az esetleges anionos polimerizáció fellépését elkerüljük. A második desztilláció után 71 g 95,8%-os tisztaságú 2,2,2-trifluoretil-2-cianoakrilátot kapunk, fp.: 83—84 25 C°/13 Hgmm. A monomer tisztasági fokát gázkromatográfiás úton határozzuk meg. A meghatározáshoz 6'xl/4" méretű, diatomaföldre felvitt nitril-tarj0 tailmú szililkarHoiszloppal felszerelt készüléket használunk (kereskedelmi név: 60/70 Anakrom ABS), és a meghatározást 150—190 C°-os oszlophőmérsékleten végezzük. A monomer mintáját spektroszkópiai tisztaságú nitrometánnal 35 készített 10%-os oldat formájában fecskendezzük be. A polimer 2,2,2-trifluoretil-cianoakrilátot úgy állíthatjuk elő, hogy a monomert erélyes keve-40 rés közben nagy fölöslegben vett 1:1 arányú metanol :víz elegybe Öntjük. Finom eloszlású polimer válik ki. A polimert szűrjük, metanollal mossuk és szárítjuk. A terméket 100—125 C°on lemezformába önthetjük. A kapott lemezek . előnyös dielektromos tulajdonságokkal rendelkeznek, és megmunkálás után szigetelőként használhatóik. A polimer aeetonban oldódik. Az acetonos oldatból szokásos módszerekkel filmeket vagy 50 bevonatokat állíthatunk elő. A bevonatok ugyancsak jó elektromos szigetelő tulajdonságokkal rendelkeznek. 55 3. példa: 2-(l ,1 ,l^trifluoro)-propil-2-cianoakriIát. Mechanikus keverővel és Dean-Stark vízelvá-60 lasztó feltéttel ellátott 2 literes, háromnyakú gömbilombikba 438 g (2,4.2 mól) 2-(l,l,l-trifluor)-propil-cianoaoetátot, 96,0 g (3,2 mól) porított paraformaldehidet, 3,0 g piperidinhidrokloridot, 0,5 ml jégeoetet és 900 ml benzolt mérünk 65 be. Az elegyet keverés közben 3 óra alatt las-4
