157987. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolin-vegyületek előállítására
15 157987 16 olyan gyorsan elegyítjük, hogy a hőmérséklet 30 C° fölé ne emelkedjék. A reakcióelegyet 20 órán át szobahőmérsékleten továbbkeverjük, majd a pH-t hűtés közben tömény sósav becsepegtetésével 3—4-re beállítjuk. Az elegyet etilacetáttal kétszer mossuk, a vizes fázist vákuumban bepároljuk és a maradékot 1:1 arányú benzol^alkohiol eleggyel történő azeotróp bepárlássial víztelenítjük. A maradékot forrásban levő alkoholban felvesszük, forrón szűrjük és etilacetáttal elegyítjük. A kapott kristályos 2-(dimetilaminométilj^-etil^mialonsavdimetilészter-hidroklorid 170 C°-on olvad. . A fenti hidrokloridból 1,26,8 g-t 130 ml 4 n nátriumhidroxid-oldattal elegyítünk és 3X200 ml etilacetáttal gyorsan .extrahálunk. Az etilacetátos fázisokat 10%-os .nátriumklorid oldattal mossuk, magnéziumszulfát felett szárítjuk és vákuumban 50 C0j os fürdőnhőmérséklet mellett bepároljuk. A visszamaradó olajat 250 ml absz. etanolban oldjuk, 34 ml metiljodiddal elegyítjük és 65 C°-os vízfürdőn 7 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot vákuumban bepároljuk, a maradékot 800 ml vízben oldjuk és háromszor 100 ml etilacetáttal mossuk, a vizes fázist vákuumban bepároljuk és alkoholból 0 C°-on kristályosítjuk. Az ily módon kapott trimetilammóniummetil-'etilmalonsavdimetilészter-jodid 280 C°-ig nem olvad. 5,06 g nátrium és 120 ml absz. etanol oldatához 38,6 g difenil-acetonitrilt adunk, az elegyet 5 percen át forraljuk, majd 40 C°-ra hűtjük és 10 perc alatt részletekben 71,8 g trimetilaímmóniummetil-etilmalonsav-dimetilészter-jodiddal elegyítjük. A szuszpenziót gőzfürdőn visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 4 órán át forraljuk, vákuumban bepároljuk, vízben és etilacetátban felvesszük és savas reakcióig 3 n sósavval elegyítjük. Az etilacetátos extraktot mossuk, szárítjuk, vákuumban bepároljuk. A kapott termék olajszerű etil-(!2,2-difenilH2-ciánetíl.)-malonsav-dimetilészter. A kapott olajból 69 g^ot 400 ml alkoholban, 70 g káliumhidroxid és 100 ml víz jelenlétében 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk, az elegyet vákuumban alkoholmentesítjük, majd vízben és éterben felvesszük. A vizes fázist étieres mosás után tömény sósavval kongóra megsavanyítjuk és etiliacetáttal extraháljuk. Mosás, szárítás és vákuumbepárlás után olajat kapunk, mely alkoholívízből kristályosítható. A kapott 2-etil-4-cial no-4,4-difenil-vajsav 120—122 C°-on olvad. 12 g 2-etil-4-ciano-4,4-difenilvajsavat 60 .ml tionilkloriddal a nedvesség kizárása mellett visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 45 percen át forralunk, az elegyet vákuumban bepároljuk és a maradék tionilkloridot négyszeri benzolos bepárlással eltávolítjuk. A visszamaradó olajat vákuumban 50 C°-on 30 perceni át szárítjuk, majd 60 ml acetonban oldjuk, —10 C°-ra hűtjük és keverés közben —5 C° és —10 C° közötti hőmérsékleten cseppenkéht 3,37 g nátriumazid 30 ml vízzel képezett oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet további 20 percen át —5 C0 -on keverjük, majd jeges vízzel hígítjuk, előhűtött ben, zolllal három részletben gyorsan extraháljuk, az extraktot jéghideg 10%-os nátriuimklorid oldattal mossuk, és hidegen nátriumszulfát felett szárítjuk. A leszűrt benzolos oldatot ezután vízfürdőn 1 órán át 35 C°-ra melegítjük, majd 30— 30 percen keresztül 45 C°-on, 55 C°-ion és viszszaf olyatási 'hőmérsékleten (nitrogénfejlődés) melegítjük, és végül vákuumban bepároljuk. A kapott 3,3-difenil«3-cián-l-etil-propil-izocianát 78 80 C°-on olvad. 15 29. példa 3,3-difenil-3-cián-l-butil-propilizociainátot a 28. példában leírt eljárással analóg módon elszappanosítunk. A kapott 2^amino-3,3-difenil-5-20 -butil-zli-pirrolin 119—121 C°-on olvad (alkoholvízből). A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk ellő: 25 96,5 g difenilacetónitrilt 1,15 g nátrium és 50 ml absz. metanol oldatához adunk és enyhe me. legítés után 78,1 g 2-butilakrilsav-etilésjzterrel elegyítünk. A reakcióelegyet 5 órán át visszafo-30 lyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, hűlni hagyjuk, jégecettel pH—6-ra beállítjuk és víz és etilacetát között megosztjuk. Az etilacetátos oldat mosása, szárítása és vákuumbepárlása után kristályos 2-butil-4-ciano-4,4-difenii-vajsav-etil-35 észtert kapunk (o. p: 57—58 C°), melyet 2-butil-4-ciano-4,4-difenilvaj savvá elszappanosítunk (o. p: 130—132 C°). A savat — a 2-etilszármazéknál a fentiekben leírt módon — Curtis lebontással izocianáttá alakítjuk. 40 30. példa 3,3-difenil-3-cián-l-izobutil-propilizocianátból a 28. példában ismertetett eljárással analóg mó-45 don 2-am.ino~3,3-difenil-5-izobutil-/l1 -pir i rolint állítunk élő. O. p: 164—156 C° (alkohol-vízből). A kiindulási anyagot a következőképpen állíthatjuk elő: 2-izobutil-akril'savetilésztert a 14. példa végén a butil-származékra leírt módon 2-izofoutil-4-ciano-4,4-difenilvajsavvá alakítunk. O. p: 122—123 C° (alkohol-vízből). A savat a 13. példa végén, a 2-etil| -származé i k i ra megadott módon Curtius lebontásnak vetjük alá, mikor is 3,3-difenil-3-cián-1-izobutil-propil-izocianátot kapunk. 31. példa 3,3-difenil-3-cián-l-ihexil-propilizocianátból a 28. példában ismertetett eljárással analóg módon 2-amino-3,3-difenil-5-(hexi:l-zl1 -pirrolint állítunk elő. O. p: 100—101 C° (éter-petroléterből). A kiindulási anyagot a következőképpen állíthat -65 juk elő. 8
