157987. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolin-vegyületek előállítására
17 157987 18 2-hexilakrilsavétilésztert a 14. példában, a 2--butil-származékra megadott módon 2-hexil-4--ciano-4,4-difenilvaj savvá alakítunk. O. p: 99— 101 C° (alkohol-vízből). A savat a 13. példa végén leírt módon Curtius lebontással 3,3-difenil-3-oián-'ljhexil-propilizocia'náttá alakítjuk. 32. példa 30 g 2,:2-difenil-4-brómbutiroml trilt kb. 100 ml folyékony ammóniával egy órán át szobahőmérsékleten állni hagyunk. A raakcióelegyet vízfürdőn lassan forrási hőmérsékletig melegítjük és 6 órán át ezen a hőfokon tartjuk. Lehűlés és az ammónia elpárologtatása után a -mariadékot 1200 ml vízzel és 45 ml tömény sósavval elegyítjük és melegítjük. A még meleg oldatot 3X400 ml benzollal extraháljuk. Lehűlés után a sósavas fázist 15%-os nátriumhidroxid-oldattal meglúgosítjuk, mifcoris 15 g 211 C°-on olvadó 2--amino-3,3-difenil-zí '-pirrol'int kapunk. 33. példa 47,9 g 2-fenil-2-eiklohexen-l'-il-4-brómbutironitrilt 50 ml absz. etanolban oldunk és óvatos rázogaítás közben kb. 50 ml folyékony ammóhiával elegyítünk. A reakcróelegyet rázóautoklávban 1 órán át szobahőmérsékleten és 8 órán át 100 C°-on rázogatjuk. Az oldószert ezután ledesztilláljuk, a maradékot kb. 400 ml vízzel elegyítjük és ecetsavval megsavanyítjuk. A vizes oldatot 2X60 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzoics extraktokat 2X150 ml vízzel extraháljuk. Az egyesített vizes oldatokat 15%-os nátriumhidroxidoldattal meglúgosítjuk. A kapott 2-amino-3-f enil^3-ciklohexén-l '-il-Ji-pirrolin 178 C°-on olvad (benzolból). Kitermelés: 28,4 g. A kiindulási anyagként félhasznált 2-fenil-2-ciklohexen-l '-il-4-bróm:butironitrilt a következőképpen állíthatjuk elő: 80 g hexenilfenilacetonitrilt 17 g nátriumamiddal benzolban 5 órán át keverés közben visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Az oldat sötétbarna színű lesz, és a reakció vége felé a oiklohexenilfenil-acetonitril nátriumsója kiválik. A reakcióelegyet lehűtjük és keverés közben egy perc alatt 60 ml etilénlbromiddal elegyítjük. Az exoterm reakció lezajlása után az elegyet további 2,5 órán át keverés közben főzzük. A reakcióelegyet a kiváló nátriumbromid eltávolítása céljából vízzel mossuk, a benzolos oldatot szárítjuk, majd a benzolt és a feles mennyiségű etilénbromidot lehetőleg teljesen lehajtjuk. A maradékot magas vákuumban frakcionáljuk. A kapott 2-fenil-2-ciklohexen-l '-il-4-brómbutironitril f orráspontja 140—145 C°/0,005 Hgmm: nD 20 = = 1,5630. Kitermelés: 65,9 g. 34. példa 8,4 g nátriumamid 80 ml toluollal képezett szuszpenziójához keverés közben a nedvesség kizárása mellett 39 g difenilacetonitril 160 ml toluollal képezett elegyét adjuk. A reakcióelegyet 2,5 órán át 90 C°-on (fürdő) és további 30 percen át forrásban lévő vízfürdőn hevítjük. A reakcióelegyet 10 C°-ra hűtjük, 23 g N-karbetoxi-propilénimint csepegtetünk hozzá és 7 napon át 20 C°-on állni hagyjuk. Az elegyet 4 órán át forrásban lévő vízfürdőn hevítjük, majd lehűtjük, vizes sósavval (40 ml tömény sósav és 120 ml jeges víz)- óvatosan hűtés közben elegyítjük és 24 órán át 20 C°-on keverjük. A vizes fázist elválasztjuk és a szerves fázist 50 ml 2 n sósavval kirázzuk. Az egyesített vizes extraktokat vízzel 600 ml^re hígítjuk. Az oldatot éterrel kirázzuk, majd meglügosítjuk. A kiváló bázist éterben felvesszük, az 'étert ledeísztilláljuk és a maradékot alkoholos kálilüggal (21 g KOH 210 ml 96%-os alkoholban) 8 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az oldatot szűrjük és vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot híg sósavban oldjuk, az oldatot szűrjük és meglúgosítjuk. Az ily módon kapott bázis-keverék 130—150 C°-on olvad (16,5 g). A bázis-keveréket 50 ml forró alkoholban oldjuk, 30 ml forró vízzel elegyítjük és 14 órán át szobahőmérsékleten tartjuk. 5 g 2-^amino-3,3-difeniL-5smetil-/l '-pirrolin kristályosodik ki. O. p: 148—153 C°. Az anyalúgot kb. 20%-ra betöményítjük, mikoris 1,5 g 130—150 C° olvadáspontú közbenső frakció kristályosodik ki. A szűrletet ecetsavval enyhén megsavanyítjuk és híg salétromsavval (100 ml víz és 20 ml tömény salétromsav) elegyítjük. Az elegyet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd 4,5 g nitrátot izolálunk, melyet 80 ml vízből átoildunk. A nitrátot a szabad bázissá alakítva 2 g 2-amino-3,3-difenil-4-metil-zlI -pirrolint kapunk.- O. p: 174 C° (benzol-petroléterből). 35. példa 14,6 g nátriumamid 50 ml toluollal képezett szuszpenziójához nedvesség kizárása mellett keverés közben 69,5 g difenuacetonitri.lt és 350 ml toluol elegyét csepegtetjük. A reakcióelegyet 2,5 órán át 90 C°-on (fürdő) és 30 percen át 100 C°-on (fürdő) melegítjük. Lehűlés után keverés közben 47,5 g N-karbetoxi-izobutiléniminit csepegtetünk hozzá és 6 napon át időnkénti keverés mellett 20 C°-on állni hagyjuk. A reakcióelegyet 30 percen át 45 C°-on melegítjük, majd hűtés közben 90 ml tömény sósavval és 250 nil jeges vízzel elegyítjük és 2 napon át gyakori keverés mellett 20 C°-on tartjuk. A vizes fázist elválasztjuk és a szerves réteget hív sósa-wal kirázzuk. Az egyesített sósavas extriaktokat 300 ml vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. A sósavas fázist meglúgosítjuk, mikor is kristályosodás következik be. A csapadékot szűrjük és éterrel mossuk. A kapott termék 44,6 g 2-Jkarbetoxiamino-3,3--difenil-4,4-dimetil-/ll -pirrolin. O. p: 155—• 158 C°. 20 g 2-karbetoxiamino-3,3-difenil-4,4-dimetil-zí t-pirrolint 20 g káliumhidroxid 200 ml 96%-os alkohollal képezett oldatával 10 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Szűrés után az oldatot szárazra pároljuk és a ma-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
