157987. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolin-vegyületek előállítására
9 157987 10 kiaknázása mellett forralunk. Az oldatot lehűlés után 2500 ml 0,5 n nátronlúgba bekeverjük, a képződő csapadékot vákuumban leszívatjuk, vízzel mossuk, pontjuk és 500 ml 1 n sósavval 30 percen át keverjük. A terméket vákuumban leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. A 2-nitro•guia!nidino^3,3-<lifenil-, 5-J d 1 -pi'rrolin 149—151 C°on olvad .(alkohol/vízből). A fenti nitiro-származékból 30 g-t 1500 ml jégecetben 3 g palládium-szén jelenilétében normál körülményék között hidrogénezünk. A katalizátort ,20 óra múlva felújítjuk és a hidrogénezést a hidrogénfelvétel1 megszűnéséig folytatjuk. A katalizátor eltávolítása után az oldatot vákuumban bepároljuk, a kapott szirupot vízben oldjuk, szűrjük, a pH-t 1 n nátriumhidroxid-oldattai lúgos értékre beállítjuk és az oldatot etilacetáttal extraháljuk. Mosás, szárítás és vákuum-bepárlás után habot kapunk, melyet alkoholban oldunk és 4 ,n etanolos sósavval pH 3-ra beállítunk. Az elegyet szárazra pároljuk, majd kétszer acetont adunk hozzá, melyet vákuumban lehajtunk. A maradékot acetonból kristályosítjuk. Az ily módon kapott 2-aimino-gua(nidino-3,3-difeníl-5-etir -/(Lpirrolin-hidrokiarid 208—210 C°-on olvad (alkohol-éterből). 8. példa 2-amino-i3,3-difenil-'5-butil-/J1 -pirrolinból a 7. példában ismertetett eljárással analóg módom a megfelelő 2-nitro-guanidmo-3,3-difenil-5-butil-zJiMpirrolint állítjuk elő. Op.: 149—151 C° (alkoholból). A kapott mitroHazármazékból 16 g-t 200 ml dimetilformamidban és 30,5 ml 3 n sósavban oldunk és 2 g palládium-szén katalizátor jelenlétében a hidrogénfel vétel megszűnéséig hidrogénezzük. A katalizátort leszűrjük és a szűrlétet vákuumban 75 C°-os fürdőihőmérsékleten bepároljuk. A maradékot 100 ml vízben oldjuk és a 2-amino-guanidino-3,3-dii fenil-5-bu!til-/l 1 -pirrolinhidrokloridot a 1. példában leírt módon izoláljuk. O. p: 137—139 C° (etilacetátból). 9. példa 2-amino-3,3-difenil-5-izobutil-zl1 -pirrolinból a 7. példában ismertetett eljárással analóg módon 2-nitroguanidino^3,3-difenil-5-izobutil-/l1 -pirrolint állítunk elő. O. p: 126—128 C° (alkoholbál). A kapott terméket a 8. példában leírt módon hidrogénezve 2-guanidiino-3,3-diifenil^5--izobutil-zl'-pirrolin-hidrokloridot nyerünk. O. p: 124 C° (bomlás; étilacetát-petrolíéterből). 10. példa 2-amino-3,3-difenil-5-nexil-zf1 -pirralint a 7. példában leírt módon 2-n:itroguanidino-3,3-difenil-S-hexil-z^-pirrolinná alakítunk. A termék 142—144 C°-on olvad (alkoholból). A nitroguanidino-származékot a 8. példában leírt módon 2-guanidino-3,3-difenil-54iexil-zl1 ^pirrolin-hidroklariddá alakítjuk. O. p: 151 C° (etilacetátból). 11. példa 5 1,19 g 2-amino-3,3-difenü-zJ1 -pirrQlint és 0,93 g 3,5-dimetil-l-nitroguanidinopirazolt 30 ml absz. etanolban 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet 0 C°-ra 10 hűtve a 2-mtroguanidino-3,3-difenil>-z]i -pirrolin kikristályosodik. O. p: 195 C°. Kitermelés: 1,30 g 15 g 2-nitroguainidino-3,3-dif, enil-/) l -pirrolint 250 ml metanolban szuszpendálunk és az anyag feloldódásáig tömény sósavat csepegtetünk hoz-15 • zá. Az elegyet 3 g 5%-ois palladiumnszen katalizátor hozzáadása után szobahőmérsékleten és normálnyomáson hidrogénezzük. A hidrogénfelvétél kb. 3 móliekvivaiens. A katalizátor leszűrése után az oldószert eltávolítjuk, a maradékot víz-20 zél elegyítjük, ikevés sósavval megsavanyítjuk, és szűrjük. A szűrletet 15%-os nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk és éterrel kirázzuk. Az éteres fázist kb. 2%-os ecetsavval többször extraháljuk és vízzel mossuk. A mosóvizekkel egye-25 sített ecetsavas ex'tr aktokból 15%-os 'nátriumhidroxid oldattal a 2-guanidino-3,3-difenil-zl1 -pirroMnt kicsapjuk. O. p: 189—191 C°. Kitermelés: 8,82 g. A terméket 50%-os etanolból és/vagy kb. 2 : 1 arányú benzol-petroléter eiegy-30 bői történő átkristályosítással tisztíthatjuk. 12. példa 35 10 g 2-jamino-3,3-difenil-5-metiil-J1 -pirrolin 300 ml absz. etainollal képezett oldatát 7,32 g 1--nitroguanil'-3,5-dimetil-pirazio,llal elegyítjük. Az elegyet 2 órán át vízfürdőn visszafolyató • hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet 40 egy éjjelen át állni hagyjuk. A 2-nitroguanidino-3,3-difenil-5-metil-z(1 -pirrolin hosszú tűk alakjában kiválik. O. p: 188,5 C°. Kitermelés: 12,8 g. 1,12 g 2-nitroguanidino-3,3-difeml-5-meitil-/ll -45 -pirrolint 50 ml metanolban szuszpendálunk és az anyag féloldódásáig tömény sósavat csepegtetünk hozzá. Az elegyelt 300 mg 5%-os palládium-szén katalizátor hozzáadása után szobahőmérsékleten és normálnyomáson hidrogénezzük 5Q (ihidrogémfelvétel: 2,8 mólékvivalens). A katalizátort leszűrjük, az oldószert lehajtjuk és a maradékot kevés éterrel.és etanóJlal eldörzsöljük. A 2-guainidin,o-3,3-d!ÍfeniilH5-metil-z!1 -pirrolin-hidrokloirid 254—256 C°-on olvad. Kitermelés: 55 0,63 g. A szabad bázis 156—158 C°-an olvad. 13. példa 17 g 2-amino-3-fenil-3-ciklohexén-r-il-zl, -pir-60 rolint 14,3 g l-nitroguanil-3,5-dimetil-pirazollal 2 órán át 200 ml absz. etanolban visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegy lehűtésékor a 2-:niitiroguanidino-3-fenil-3--ciklohexén-r-il-zl^pirrolin kikristályosodik. O. 65 p: 149 Có . Kitermelés: 17,75 g.
