157987. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirrolin-vegyületek előállítására
11 157987 12 13 g 2-nitroguanidino-3-fenil-3-ciklohexén-l '-il-zl'-pimolint 200 ml. metanolban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz az anyag feloldódásáig tömény sósavat csepegtetünk. Az elegyet 2,6 g 5%-^os palládium-szén katalizátor hozzáadása után normálnyomáson és szobahőmérsékletén hidrogénezzük. A hidrogénfelvétel 9 óra után 3,2 mólekvivalens. A katalizátort kiszűrjük és az oldószert liedesztillálfjuk. A maradékot vízben oldjuk és az oldatot szükség esetén szűrjük, meglúgosítjuk és éterrel kirázzuk. Az óteres oldatot 2—3%-ios ecetsavval ex'traháljuk és vízzel kétszer molssük'. Az ecetsavas extraktot és a mosóvizeket egyesítjük és nálronlúggal meglúgosítjuk. A kapott termék 7,48 g 2-guanidino-3-fenil-S-ciklohexén-íl'-il-./l'-pirroMn. A terméket tisztítás céljából lehetőleg kevés 1 n sósavban oldjuk, állati szénnel rázzuk, szűrjük és 2 n nátriumhidroxid-oldaittal kicsapjuk. A tiszta termék 8 : 5 arányú etanol-víz elegyből történő átkristályosítás után 154—156 C°^on olvad. 14. példa 5,28 g l-amino-3,3-difenil-4,4-dimetil-zJ1 -pirrolint 50 ml absz. etanolban 3,5 g 1-nítroguainil-3,5-dimeti>l-pi'razollal 3 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. Lehűléskor 5,08 g 2-nitroguamdirLo-3,5-difenil-4,4-dimetil-z(l pirrolin kristályosodik ki. 3 g 2-nitroguanidino-S^-difenil^^-dimetil-zl'-pirrolint 20 ml dioxánban oldunk és az oldatot 1,2 g jégecettel elegyítjük. Az elegyet 1,5 g palládium-szén katalizátor jelenlétében 3 napon át szobahőmérsékleten és normál nyomáson hidrogénezzük. A dioxánt vákuumban ledesztilláljuk, a maradékot vízzel elegyítjük és a képződő csapadékot (ez kiindulási anyag) leszűrjük. A vizes oldat meglúgosításakor 166—169 C°-on olvadó 2-guanidino-3,3-difenil-4,4-dimetil-zJ'-pirrolint kapunk. Kitermelés; 1,4 g. 15. példa 5 g 2Haimino-3,3-cMfeniil-5-m.etiil-zí1 -pirrolint és 7,48 g N,N'^bi isz-benzhidr ! il-i karbodiimidet egymás után 20 ml benzolba viszünk be. A reakcióelegyet a nedvesség kizárása mellett forrr^ban lévő vízfürdőn 3 órán át vissaafolyaító hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 20 ml 2 n sósavval rázzuk és szűrjük. A csapadékot éterrel mossuk és 200 nil 50%-os etanolból átoldjuk. A kapott termék 12,5 g 2-(N,N'-bisz-benzhidirilg i uanidmo)-3,3-difenil-5-metii l-zl l ^pirrol l in-hidroklorid, o. p: 219—221 C°. 1,32 g 2-(N,N^bisz-ibenzhidrilguanidino)~3,3-dif eml-S-metil-ZÍ^pirroMn-ihidrokloridot 20 C°-on 20 ml 99—100%^os hangyasavban oldunk. Az oldatot 6 ml 64%-os vizes brómhidrogénsavval elegyítjük. A reakciótelegyet 90 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük és szárazra pároljuk. A színtelen maradékot éterben és 2 n sósavban oldjuk, a vizes fázist szűrjük és 'hűtés közben megilúgosítjuk. A kapott 2-guanidino-3,3-difenil-5-metil-J'-pirrolin 50%-os vizes etanolból történő átkribítályosítás után 155—157 C°-on olvad. Kitermelés: 0,3 g. 16. példa 1,32 g 2-amino-3,3-difenil-4,4-dimeti>l-zí1 -pirrolinból és N,N'-bisz-benzhidril)kanbodiimidből a 15. példa szerint 2,8 g 2-(N,N'-bisz,-benzhidrilguanidinio)-3,3-difemW,4-dimetili -zl l -pirrolin-hidroklofidot állítunk elő. O. p: 265—269 C°. A terméket a 15. példában leírt módon 0,85 g 2-guanidino-3,3-difenil-4,4-metil-zl ^pirroliimá alakítjuk. O. p.: 166—169. C°. 17. példa 2Jamino-3^fenil-3-ciklo!hexén-l'-il-zll -pirrolmból és N,N'-bisz-benzhidrillkarbodiimidből a 15. példában leírt eljárással analóg módon 2-(N,N'-bisz-benzhidrilguanidino)-3-fenil-3-ciklohexén-r-il-zl'-pirrxdin-hidrokloridoít állítunk elő. O. p.: 243—247 C°. A kapott terméket a 15. példában leírt módon hangyasavas/brómhídrogénes kezelésnek alávetve 72%-os kitermeléssel 2-guanidino-3-fenil-3-oikloihexén-r-il-/d 1 -'pirrol:m!t kapunk. O. p.: 146—148 C°. 18. példa 1,5 g 2-ciánamido-3,3-difenil-5-rnetil-z!l -pirrolint 10 ml absz. éterben szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz 0 C°-on erős keverés közben 1,03 g ditiofoszforsav-0,0-dietilészter 5 ml absz. éterrel képezett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további fél órán át keverjük, a hűtést megszüntetjük és az elegybe a telítettség eléréséig száraz sósavgázt vezetünk. Az átlátszó oldatot 15 ml alacsony forráspontú petroléterrel elegyítjük. Dekantálás után a maradékot alkohol/éter eleggyel eldörzsöljük, mikor is a 2-tiokairbamido-SfS-difenil-ö-metil-zl^pirrolin-hidroklorid kikristályosodik. O. p.: 180—183 C°. Kitermelés: 1,43 g. A szabad bázist oly módon állítjuk elő, hogy a hidrokloridot kevés dimetilf ormamidban oldjuk, a.z oldatot 2 n nátriumhidroxid oldattal meg'lúgosítjuik és az .oldatot vízzel hígítjuk. O. p.: 140^142 C° (etanolból). 19. példa 3 g 2-guanidino-3,3-difenil-5-metil-/rl -pirrolint 9 ml 64%-os vizes brómhidrogénsavval 60 ml 990 /o-0!3 hangyasavban forrásban lévő vízfürdőn 47 órán át forralunk. A reakcióelegyet szárazra pároljuk, a maradékot 100 ml vízben oldjuk és a jelenlévő csekély zavarosodástól megszűrjük. A szűrletet meglúgosítjuk és éterrrel kirázzuk. Az éiteres oldatot 1 n sósavval háromszor extraháljuk és az egyesített sósavas ex trák. tokait lúgosát ás után szűrjük. A •csapadékot kevés éterrel mossuk. Az ily módon kapott 2-ikärbamido-3,3--difenil-5-méíil-/í '-pirroliht hidrokloridján át tisztítjuk. O. p.: 1'57—158 C° (etanolból). Kitermelés : 0,5 g. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 8
