157861. lajstromszámú szabadalom • Eljárás az aminocsoporton szubsztituált 2-amino-5-nitro-tiazolok előállítására

11 157861 12 gítjuk, az oldatot nátronlúggal 11 pH-ra állítjuk be, nátriumkloriddal telítjük, és kloroformmal kirázzuk. A kloroformból színtelen folyadék különíthető el 0,2—0,4 torr nyomás alatt 80—85° forrásponttal. 23. példa 2-[N-(2-Dimetilamino-etil)-imidazolidinilidén-(2)-amino]-5-nitro-tiazol Készül 2- [(biszmetilmerkapto-metilén)-amino] -5-nitro-tiazoliból és N-(2-dimetilaminoetil)-etiléndiaminból a 22. példa szerint. A terméket npropanolíból átkristályosítva sárga kristályokat kapunk 163° olvadásponttal. A 2-dimetilaminoetil-etiléndiamin a következőképpen készült: 300 g etiléndiamint 1,2 liter vízmentes alkoholban keverés közben forrásig hevítünk. Ehhez a keverékhez 3 óra alatt hozzácsepegtetjük 160 g dimetilaminoetilklorid-hidrokloridnak 1,2 liter vízmentes etanollal készült forró oldatát, és további 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az alkoholnak rotációs bepárlóban való eltávolítása után 300 ml vízzel hígítunk, a pH-t nátronlúggal 11-re állítjuk be, a reakciókeveréket nátriumkloriddal telítjük, és kloroformmal többször kirázzuk. Nátriumszulfát fölött való szárítás, szűrés és az oldószer elpárologtatása után az olajszivattyú vákuumában ledesztilláljuk a terméket. Színtelen folyadék 0,2—0,5 torr nyomás alatt 72—80° forrásponttal. Hozam 95 g. 24. példa 2-[(5-Metil-oxazolidinilidén-(2))-ammo]-5-nitro-tiazol 45 10 g (0,04 mól) 2[(biszmetilmerkapto~metilén)-amino]-5-nitro-tiazolt 500 ml n-propanolb?.n oldunk, 3 g (0,04 mól) l-amino-2-propanoIt adunk hozzá, és az oldatot 2,5 óra hosszat visszafolyató 50 hűtő alatt melegítjük. Vákuumban való bepárlás után nyúlós sötétbarna tömeg marad vissza. A maradékot kevés etanollal eldörzsöljük, és leszívatjuk. A nyersterméket 3 ízben etanolból átkristályosítjuk. gg Olvadáspontja 176—177°; hozam 4,6 g (az elméletinek 50%-a. Ugyanezt a vegyületet kapjuk, ha 2-(biszbenzümerkapto-metilénamino)-5-nitro-tiazolt (op. 141—142°) 2-[(alilmerkapto-metilmerkapto-metüén)-amino]-5-mtro-tiazollal (op. 85—87° reagáltatunk. Olvadáspontja 176—177°. 25. példa a) N-(5~Nitro-2-tiazolil)-N'-(2-hidroxipropil)-S-metil-izotio-karbamid 10 g (0,04 mól) 2-[<biszimetilmerkapto-metilén -amino]-5-nitro-tiazolt 500 ml etanolban oldunk, hozzáadunk 3 g (0,04 mól) l-amino-2-propanolt, és az oldatot 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Vákuumban való bepárlás után a maradékot kevés etanollal eldörzsöljük, és leszívatjuk. A nyersterméket etanolból egyszer átkristályosítjuk. Olvadáspontja 127—128°; hozam 9,1 g (az elméletinek 82%-a). b) 2-[(5-Metil-oxazolidinilidén)-(2))-amino] -5-nitro-tiazol 9,1 g (0,033 mól) N-(5-inÍ!tro-2-,tiaziolil)-N'-(2jhidroxipropil)-S-metil-izotiokarbamidot (25a példa) 200 ml etanolban oldunk, és hozzáadjuk 0,76 g nátriumnak 50 ml etanollal készült oldatát. Az oldatot éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd szárazra pároljuk, a maradékot vízben oldjuk, és hűtés közben ecetsavval közömbösítjük. Sárga kristályok válnak ki, ezeket leszívatjuk, és 2 ízben etanolból átkristályosítjuk. Olvadáspontja 176—177°; hozam 5,6 g (az elméletinek 74n

/()-a). 26. példa 2- [(5-Metil-oxazolidinilidén-(2))-amino] -5-nitro-tiazol x A 29. példában leírt módon járunk el, de npropanol helyett n-butanolt használunk. Olvadáspontja 176—177°; hozam 5,5 g (az elméletinek 60%-a). 27. példa 2- [(5-Metü-oxazolidinilidén-(2))-amino] -5--nitro-tiazol 9,9 g (0,04 mól) 2-(5-n.itro-2-tiazolilimino)-l,3-ditiaciklopentánt és 13,5 g (0,06 mól) ólomoxidot (PbO) 500 ml etanolban szuszpendálunk, hozzáadunk 3 g 5-amino-2-propanolt, és 3 óra hosszat erőteljes keverés közben visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakciókeveréket az 1,2--etilénditiol keletkezett ólomsójáról még forrón leszívatjuk, a szűredéket aktív szénnel kezeljük, szűrjük, és vákuumban bepároljuk. A nyersterméket átkristályosítjuk. Olvadáspontja 176—177°; hozam 4,2 g (az elméletinek 46%-a). 10 15 20 25 30 55 60 6