157795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-amino-szidnonimin-származékok előállítására
157795 8 4. példa: 3-Hexametilénimino-szidnonimin 114 g (1 mól) N^aminohexametilénimin és 120 ml víz keverékéhez 10°-on keverés közben lassan hozzáadunk 90 ml tömény sósavait. A keveréket jégfürdőben 5°-ra hűtjük, és 30 perc alatt hozzáadjuk 66 g (1 mól) káliumcianidnak 150 ml vízzel készült oldatát. További 30 perc alatt 75 ml 40%-os formaldehid oldatot (1 mól) adunk hozzá, a keveréket 1 óra hosszat keverjük, majd további 1 óra alatt szóbahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ismét lehűtjük 5°-ra, és hozzáadunk 45 ml tömény sósavat, majd 69 g (1 mól) nátriumnitritnek 140 ml vízzel készült oldatát. Az oldat pH-értékét 45 ml tömény sósav fokozatos hozzáadásával a savanyú tartományban tartjuk. A nitrozo-származékot kloroformmal extraháljuk, és a kapott 172 g nyersterméket keverés és hűtés közben lassan féloldjuk 1 liter metanolos hidrogénkloridban. A kapott oldatot vákuumban 30°-on bepároljuk, és kovasavon kromatografáljuk. 10% metanolt tartalmazó kloroformmal való eluálás után 113,8 g (az elméleti 52%-ia) 3-hexametiilénimiinü-szidnoniminhidrokloridot kapunk. Metanol és éter elegyéből átkristályosítva a termék 153—154°-on olvad bomlás közben. 5. példa: 3-Diallilamino-szidnonimin 150 ml vízben szuszpendált 72 g (0,64 mól) 1,1-diallilhidrazinhoz- 10°-on lassan keverés közben 45 ml tömény sósavat adunk. A keveréket jégfürdőben 5°-ra hűtjük, és 30 perc alatt hozzáadjuk 3 g (0,64 mól) káliumcianidnak 90 ml vízzel készült oldatát. A hőmérsékletet 5° -on tartva 1 óra alatt 50 ml 40%-os formaldehid oldatot (0,65 mól) adunk hozzá. Ezután a keveréket 1 óra hosszat hűtés közben keverjük, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és további 1 óra hosszat keverjük. Ezután a keveréket ismét 5°-ra hűtjük, és 30 perc alatt hozzáadunk 50 ml 4 n sósavat. Ezután 48 g nátriumnitritnek (0,07 mól) 100 ml vízzel készült oldatát adjuk hozzá, és a pH-értéket 150 ml 4 n sósav fokozatos hozzáadásával alacsonyan tartjuk. A keveréket 5—10°-on 1 óra hosszat keverjük, szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és kloroformmal háromszor extraháljuk. A kloroformos kivonatokat nátriumszulíát fölött megszárítjuk, szűrjük, és váíkuumiban szárazra pároljuk. A kapott 122 g nyersterméket 180 ml metanolban oldjuk, és lassan hozzáadjuk 2 1 metanolos hidrogéniklioridhoz. A keletkezett oldatot vákuumban 30°-on beitöményíttjük, és kovasavon kromatográfiaijuk. A 10% metanolt tartalmazó kloroformmal eluálít oldat 78 g (az elméletinek 56%-a) 3-diallilammo^szidnanimin-10 -hidrakloridot tartalmaz. A termék metanol és éter elegyéből átkristályositva bomlás közben 94—96°-on olvad. 6. példa: 3-Metil-benzilamino-szidnonimin 200 ml vízben szuszpendált 87 g (0,64 mól) 1-benzíl-l-metiMdrazinhoz keverés és hűtés közben lassan 60 ml tömény sósavat adunk. A keveréket jégfürdőben 5°-ra hűtjük, és 30 perc alatt hozzáadjuk 42 g (0,64 mól) fcáMumciamdniaik 90 ml vízzel készült oldatát. 40 percen be-15 lül ugyanezen a hőmérséikleitien 50 ml 40%-os formaldehid oldatot (0,64 mól) adunk hozzá, a keveréket 1 óra hosszat keverjük, szobahőmérsékletire hagyjuk melegedni, és további 1 óra hosszat keverjük. Ezután a keveréket is-20 mét 5°-ra hűtjük, és előbb 70 ml tömény sósavat, majd 1 óna alaitt 69 g (1 mól) nátriumniitriitnek 140 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük hozzá. 25 30 35 A keletkezett mitrozo-származókat kloroformmal extraháljuk, és a kapott 119 g nyersterméket hűtés és keverés köziben hozzáadjuk 1 liter metanolos sósavhoz. A kapott oldatot vákuumban 30°-on bepái-oljuk, és kovasavon kromatognafáljuk. 10% metanolt tartalmazó kloroformmal eluálva 63 g (az elméletinek 41 %-a) 3-msbil-b8nzilamin!o-sz;idnoniimin-hidrokloridot kapunk, amely metanol és éter elegyéből átkristályositva 160°-on olvad (bomlik). A fent részletesen közölt eljárások szerint állíthatók elő a következő további helyettesített szidnonimineik is: 40 Példa sorszáma Vegyület Op. C° Hozam (bomlás közben) 45 50 55 eo 65 7. 3-Metil-propargilamino-szidnonimin-4iidroklo>rid 8. 3-D;ibenzillamino-szidnonimin-hidraklonid 9. 3-j (2-Fienil-pipieridino)-szidnonimin- . -hidroklorid 10. 3-Metil-a-;metilfoenz,ilamino^szidnonimin^hidroklorid 11. 3-Metl il-(!2-piperidiniilmetil^aminoszidnonimin-hidroklorid 12. 3-Meitil-f eniletilamino-szidnonimin. -hidroiklorid 13. 3-Mo;rf olino-szidnonimin-hidroklorid 49% 144—145 52% 158—159 41%, 173—174 62%' 38% 171 155 32% 138—140 67% - 180
