157791. lajstromszámú szabadalom • Klóralkiltiolfoszforsavésztereket, ill. -észteramidokat tartalmazó fungicid készítmények
157791 Ha a hatóanyag előállítására például 0-[3--klórbutil-(2)-]-S-(4'-klórfenil)-tiolfoszforsav-diészterkloridból és metanolból indulunk ki, akkor az eljárás lefolyását a csatolt reakcióegyenlettel lehet bemutatni. . 5 A kémiai reakció kiindulási anyagai a már ismertetett, II. általános képletű klóralkü-S-alkil-, ill. -aril-(di)tiolfoszforsavdiészter-, ül. észteramid-kloridok és a III. általános képletű 10 alkoholok; merkaptánok, (tio)fenolok ill. N-alkil- vagy N,N-dialkilaminok. Az Rj—Re gyökök jelentése előnyösen hidrogénatom, metil-, klórmetil- vargy metoximetil- 15 gyök. R7 és R 8 előnyösen metil-, etil-, n-propil-, izopropil-, n-butil-, szek.-butil-, n-amil-. izo-amil-, terc.-amil-, n-hexil-, 1,2,2-trimetilpropil-, pinakolil-, 2-klóretil-, 2,2,2-triklóretil-, 2--metoxietil-, 2-etoxietil-, 2-n-butoxietil-, 2-etil- 2Q merkaptoetü-, ciklohexil-, mono-, di- és trimetilciklohexil-, fenil-, 2-, 3- és 4-klór-, 2-, 3-és 4-bróm-, 2,4-, 3,4- és 2,5-diklór-, 2,4,5- és 2,4,6-triklór, 2-, 3- és 4-metil-, 4-izopropil-, 2--klór-4-metil-, 3-klór-4-metil-, 3-metil-4-klór-, 2-klór-4-terc.-butil-, 2-, 3- és 4-nitro-, 2,5- és 3,5-diklór-4-nitro-, 2- és 3-metil-4-nitro-, 3-nitro-4-metü-, 4-metoxi-, 2- és 3-metoxi-4-nitro-, 4-cián-, 2- és 3-metil-4-cián-f enilgyök; továbbá Y és R8 egyaránt előnyösen N-metil-, N-etil-, N,N-dimetil- vagy -dietilaminocsoportot képviselnek. 25 35 Az átalakításra kerülő, II. általános képletű klóralkil-S-alkil-, ill. -aril-(di)tiolfoszforsav~diészter-, ill. -észteramidkloridok közül példaként említünk néhányat: 0-(2-klóretil)-S-metü-, O-(2-klóretil)-S-[2-oxo-l,l-dimetil-etil(l)]-, 0-(2--klóretil)-S-(4'-metilfenil-)-, 0-(2-klóretil)-S-(4'-klór-fenil-)-, 0-[3-klórbutil-(2)]-S-(2'-nitrofenil-)-, 0-[3-klórbutil-(l)]-S-metil-, 0-[l,3-diklór- 40 propil-(2)]-S-(4'-klórfenil-)-, 0-[3-klórbutil-(2)]-S-metil-, 0-[3-klórbutil-(2)]-S-(4'-metilfenil-)-, O- [l-klórpropil-(2)] -S-metil-, O- [2-klórpropü-(2)] -S-metil-, 0-(2-klóretíl)-S-(2'-nitrof enil-)-, 0-(2-klóretil-)-S-fenü-, 0-[3-klórbutil-(2)]-S-(4'- 45 -klórfenil-)-tiolfoszforsav-diészterMorid, továbbá N,S-dimetil-N-(2-klóretil-)tiólfoszforsav-rnonoészteramid-klorid és S-(2-klóretil-)-S-(4'-klórfenü-)-ditiolfoszforsavdiészter-klorid. A kiindulási anyagként felhasználásra kerülő II. álta- 50 lános képletű klóralkil-S-alkil ill. -aril-(di)tiolfoszforsav-diészter-, ül. észteramidkloridok részben az irodalomból ismeretesek. Például az O-klóralkil-tiolfoszforsav-diészterklorid előállítható alkilgyökben klórozott 0,0-dialkil-foszfo- 55 rossav-diészterkloridból (dialkilklórfoszfitból) szulfonsavkloriddal (Id.: K. A. PETROV, G. A. SOKOLSKIJ és B. M. POLEES, Zs. obscs. Him. 26, 3381/1956). Ezzel analóg és nitrogénatomon egy 2- vagy 3-klóralkilcsoportot tar- 60 talmazó tiolfoszforsav-S-monoészteramidkloridok előállítása O-alkil-foszforossavészter-dikloridból és szulfénsavkloridból kiindulva, (v. ö. K. A. PETROV, N. K. BLIZNJIK és V. A. SAVOSKNOK, Zs. obscs. Him. 31, 1361 (1961). 65 A technika jelenlegi szintjén eddig nem ismert eljárással igen jó kitermeléssel kitűnő tisztaságú klóralkil-S-alkil- ill. -arü-(di)tiolfoszforsavdiészter-, ill. -észteramidklorid állítható elő IV. általános képletű 2-klórfoszfolánoknak, "ill. -foszforinánoknak ekvimoláris mennyiségű V. általános képletű alifás vagy aromás szulfénsavkloriddal történő átalakítása útján. A IV. és V. általános képletekben az Rx—R 7 gyökök a fenti jelentésűek, az n index értéke nulla vagy egy lehet. A reakció akár oldószer nélkül, akár oldószerek, ill. hígítószerek — adott esetben klórozott alifás és aromás szénhidrogének, éterek, kis szénatomszámú ketonok és nitrilek — jelenlétében —20 C°- és +50 C°, előnyösen —10 C° és -f-30 C° közötti hőmérsékleten valósítható meg. Az eljárás során célszerűen a szulfénsavklo-' ridot, adott esetben a fent megnevezett oldószerek egyikével hígítva, a megadott hőmérsékleten, keverés közben, a reakciókeverék megfelelő hűtése mellett hozzácsepegtetjük a foszfolán- vagy foszforinán-származék oldatához, ill. szuszpenziójához. Az adagolás befejeztével az elegyet 1—3 órán át állni hagyjuk a reakció teljessé tétele céljából, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot csökkentett nyomáson — adott esetben frakcionált — desztillálásnak vetjük alá. A legtöbb esetben a leírt munkamenetnél a kiindulási" anyagok már anynyira tiszták, hogy további átalakításuk tisztítás nélkül is lehetséges. Egy előnyös foganatosítási mód . szerint elsősorban elhagyjuk a klóralkil-S-alkil-, ill. -aril-(di)tiolfoszforsav-diészter-, ül. -észteramidkloridok izolálását, ehelyett a fent leírt, 2-klórfoszfolán, ill. -foszforinánok és szulfénsavklorid reakciójából kapott terméket — egy lépéses eljárásnak megfelelően — azonnal a III. általános képletű alkohollal, merkaptánnal vagy tiofenoUal reagáltatjuk. Egyébként a találmány szerinti eljárást oldószerek, ül. hígítószerek jelenlétében hajtjuk végre. E célra gyakorlatilag valamennyi ismert, szerves oldószer szóba jöhet. Különösen előnyösek az — adott esetben klórozott — alifás és aromás szénhidrogének — pl. metilénklorid, diklóretán, di-, tri- és tetraklóretilén, kloroform, széntetraklorid, benzin, benzol, klórbenzol, toluol, xilol, éterek — pl. dietil- és di-n-butiléter, dioxán, tetnahidrofurán; kis szénatomszámú alifás ketonok és nitrilek — pl. aceton, metiletil-, metilizopropil- és metilizobutilketon, aceto- és propionitril. Az átalakításra kerülő alkoholok, merkaptá- , nok és (tio) fenolok sójuk, előnyösen a megfelelő alkáli- vagy ammómumsók formájában is reakcióba vihetők. Végül dolgozhatunk savmegkötőszerek jelenlétében is. Mint ilyenek, a szokásos sav-akceptorok jönnek számításba: alkálikarbonátok, -alkoholátok, -hidroxidok, pl. kálium-és nátriumkarbonát, -metilát, -etilát és -hidroxid, továbbá tercier alifás-, aromás- vagy he-2
