157787. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen karbonsavészterek előállítására
5 rünk és a reaktorba visszacirkuláltatjuk. Ily módon olyan cirkulációs gázt nyerünk, amelyben a bevitt olefin kb. 1%-ának gyors elégése következtében hamarosan nagy C09-tartalom áll be. A széndioxidot a maradékgázból a szokásos módon, káliumkarbonátos mosással távolíthatjuk el. Emellett számításba kell venni, hogy a kondenzálási műveletből származó maradékgáz a parciális nyomásnak megfelelő mennyiségű karbonsavat és észtert visz magával, amelyek a káliumkarbonát oldattal reagálnak. Azt tapasztaltuk, hogy a cirkulációs gáz magas COj-tartalma az észterképződés reakciósebességét nem gátolja és mellékreakciót vagy katalizátor-károsodást nem idéz elő. A cirkulációs gáz magas COa-tartalmával jelentős megtakarítások érhetők el. így ahelyett, hogy a széndioxidot a maradékgáz teljes mennyiségéből eltávolítanánk, a maradékgáznak csak egy kis részét tisztítjuk meg káliumkarbonátos mosóban, a cirkulációs gáz konstans COa-tartalmának fenntartása mellett. Ezzel elérjük azt, hogy a káliumkarbonátos mosóba beáramló maradékgáz mennyiségének a csökkentésével a készülék- és energiaköltségek csökkennek, s emellett a kitermelés jelentősen nő, mivel a mosóba kevesebb, ott adszorbeálódó és elbomló karbonsav és észter kerül. Ha a CO2 mennyiségét a cirkulációs gázban tovább hagyjuk növekedni, úgy a CO2 eltávolítását szolgáló berendezés végül is feleslegessé válik, mivel ebben az esetben a kondenzálás során nyomás alatt keletkező kondenzátum az újonnan képződő széndioxidot elnyeli és így a reakciógázból eltávolítja. Adott esetben a nyers kondenzátumból nyomáscsökkentés során felszabaduló gázkeveréket a kondenzátumban levő olefin visszanyerése céljából széndioxidra és olefinre választhatjuk szét. Az erre a célra szolgáló elválasztó berendezés nem költséges, mivel a felszabaduló hulladékgáz CCb-koncentrációja a kcndenzátumban nagyobb, mint a kondenzálásra kerülő reakciógázban. A kondenzátum ugyanis a széndioxidot az olefinnél jobban oldja mint a kondenzálásra kerülő gáz. A találmány szerinti eljárás egy lehetséges kiviteli módja a következő: A képződött telítetlen észtert, a vizet és a nem reagált karbonsavgőzöket 1—20 atm nyomáson a keletkezett gázból kondenzálással eltávolítjuk és ismert módon szétválasztjuk. A főképpen át nem alakult olefint, oxigént, valamint széndioxidot tartalmazó maradékgázt friss olefinnel, oxigénnel és gőzalakú karbonsavval keverve, mint cirkulációs gázt a reakciózónába folyamatosan visszavezetjük, a cirkulációs gáznak a mellékreakciók miatt állandóan szaporodó széndioxidtert/alimát a kívánt, 5—©0 téríf.% értékre hagyjuk növekedni és csak ezt az értéket mindenkor túllépő százalékos mennyiséget távolítjuk el a széndioxidnak a reakciógázból és/ vagy a maradékgázból való folyamatos elválasztásával. Ezt oly módon végezhetjük, hogy a cir-6 kulációs gáznak egy bizonyos, 20—60 térf.% közötti C02-tartalmát túllépő széndioxidmennyiséget eltávolítjuk úgy, hogy az észtert, a vizet és a nem reagált karbonsavgőzöket, valamint a 5 benne oldott széndioxidot —30 — +30 C° hőmérsékleten és 3—20 atm nyomáson a reakciógázból eltávolítjuk. Másrészt úgy is eljárhatunk, hogy a cirkulációs gáz meghatározott, 5—60 térf.% közötti széndioxidtartalmát meghaladó 10 C02-mennyiségének az eltávolítására a szénd; oxidtartalmú maradékgáz egy részét karbonátos mosóba, pl. vizes káliumkarbonátoldatba vezetjük, és az immár széndioxidmentes gázáramot a maradékgáz vagy a cirkulációs gáz széndi-15 oxidtartalmú részével ismét egyesítjük. A karbonátos mosóba a széndioxidtartalmú maradékgáz egy részét, előnyösen annak 1—50 térf.%-át vezetjük be. Az észterek mellett más iparilag hasznosítható 20 melléktermékek is keletkezhetnek. így ha etilént és propionsavat viszünk reakcióba, akkor a reakciótermék a nem reagált propionsav, valamint a víz desztillációs úton történő elválasztása után pl. 88,1% vinilpropionátot, 9,6% ecetsavat, 25 1,7% acetaldehidet és mintegy 0,6% vinilacetátot tartalmaz. Az iparilag hasznosítható termékekre a kitermelés a bevitt etilénre számítva összesen 93%, a maradék a széndioxid oxidációjánál vész el. 30 A találmány szerinti eljárás valamennyi elgőzölögtethető karbonsavval valamint olefinnel, többnyire nagy kitermeléssel végrehajtható. Csupán a hangyasav bomlik el a katalizátoron csaknem kvantitatív széndioxidra és hidrogénre, 35 amely az oxigénnel azonnal elég. Ez azért jelentős, mivel az acetátok találmány szerinti előállításához az olcsóbb, hangyasavtartalmú ecetsav is felhasználható, mivel a hangyasav elbomlik és így nem szükséges az eljáráshoz vegytiszta 40 ecetsavat reakcióba vinni. A találmány szerinti eljárás kiviteli módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: 45 Vinilpropionát 1 kg 4 mm átmérőjű golyóalakú kovasavhordozót 8 g, PdCb alakban levő palládiumot és 3 50 g, H[AuCl/J alakban levő aranyat tartalmazó 1 1 vizes oldattal elegyítünk és alaposan átitatunk. A nemes fémsóknak a hordozón való egyenletes elosztása céljából a katalizátort keverés közben szárítjuk és a száraz masszát 55 40 C°-on 4—5%-os hidrazinhidrátoldatba viszszük be. A nemesfém-vegyületek redukciójának befejeződése után a folyadékot elöntjük, a katalizátort desztillált vízzel mossuk és a még nedves kontaktanyagot 14%-os káliumpropionát-ol-60 datba keverjük. A feleslegben levő káliumpropionát-oldat dekantálása után a katalizátort vákuumban, 60 C°-on szárítjuk. Az így készített katalizátor kb. 0,8% palládiumot, 0,3% aranyat és CH(CH2 COOK alakjában 4% káliumot tar-05 talmaz. 3
