157787. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen karbonsavészterek előállítására

157787 7 8 A fenti katalizátor 1000 ml-ét 32 mm belső átmérőjű, 18/8-as krómnikkelacélcsőbe töltjük, amelyben a hőmérsékletmérés céljára szolgáló hőellenállások felvételére 14 mm átmérőjű, azonos anyagból készült magcső van. A cső hőmérsékletét 155 C°-on tartjuk. A függőleges csőbe 6 atm nyomáson bevezetjük az 500 Nl/óra etilén, 300 Nl/óra levegő és 500 g/óra propionsav összetételű gázkeveréket. A csőreaktort elhagyó gázból 20 C°-ra történő vízhűtéssel a kondenzálható alkatrészeket elválasztjuk és desztillációval analizáljuk. A kondenzátum 76,9% propionsavat, 15,6% vinilpropionátot, 1,7% ecetsavat, 0,3% acetaldehidet, 0,1% vinilacetátot és 5,4% vizet tartalmaz. A kondenzálható alkatrészek eltávolítása után a maradékgáz nem reagált etilénből, oxigénből, továbbá nitrogénből, valamint a képződött széndioxidból áll. A kondenzátum szakaszosan könnyen szétválasztható oly módon, hogy acetaldehidet és vinilacetátot tartalmazó fej párlatot veszünk le. majd a reakcióvizet a vinilpropionáttal azetrop úton ledesztilláljuk és eltávolítjuk. Végül a vinilpropionátot 94 C°-on (760 mm-en) mint fejterméket polimerizációs minőségben ledesztilláljuk. A propionsav a kolonna aljában visszamarad. A kondenzátum két kolonnával folyamatosan is szétválasztható. Ekkor az első kolonnában fejtermékként az acetaldehidet, vinilacetátot és vizet ledesztilláljuk és a második kolonnában a vinilpropionátot mint fej terméket tiszta alakban kapjuk meg, míg az át nem alakult propionsavat célszerűen gőzalakban a 2. kolonnáról levesszük és újra felhasználjuk. A kitermelés kb. 100 g (=1 mól) vinilpropionát/literkontakt. óra. Az etilénre vonatkoztatott átalakulás 5%, a vinilpropionát kitermelés az átalakult anyagra 90%. A propionsavra számított átalakulás 14,5%. 2. példa: Vinilpropionát Az 1. példában leírt módon járunk el, csak a 300 Nl/óra levegő helyett 240 Nl/óra széndioxidot és 60 Nl/ó oxigént vezetünk a katalizátoron keresztül. Az átalakulás és a vinilpropionátra vonatkozó kitermelés az 1. példával azonos. 3. példa: Vinilizobutirát Az 1. példában leírt módon járunk el. csak propionsav helyett 650 g/óra izovajsavat vezetünk a 170 C° hőmérsékletű csőreaktorba, amely ekvivalens mennyiségű káliumizobutirátoldattal átitatott katalizátort tartalmaz. A kapott kondenzátumból egyszerű, szakaszos desztillációval fej párlat vehető le, amelyben csekély mennyiségű acetaldehiden és vinilacetáton kívül a vinilizobutiráttal azeotrop módon belekerülő víz van jelen. A reakcióvízzel ily módon távozó vinilizobutirátot mint szerves fázist a desztillációs kolonnába visszavezetjük. A víz eltávolítása után a vinilizobutirát mint fej termék 104 C°-on (760 mm) polimerizációs minőségben a kolonna aljában visszamaradó izovajsavtól könnyen elválasztható. Az 1. példához hasonlóan egyrészt az alacsony forráspontú termékeket (acetaldehid, vinilacetát, víz), másrészt a vinilizobutirátot két folyamatosan működő kolonnában mint fej termékeket elkülöníthetjük, mimellett az izovajsavat, amelyet az eljáráshoz újra felhasználunk, a 2. kolonnáról célszerűen gőzalakban levesszük. A kitermelés 1 liter katalizátorra, óránként 80 g vinilizobutirát. A vinilizobutirát kitermelés a 3,2% átalakult etilénre: 90%. 4. példa: Allilacetát Az 1. példa szerint előállított, de káliumpropionátoldat helyett ekvivalens mennyiségű káliumacetáttal átitatott 1 1 katalizátoron 500 g/ó gőzalakú ecetsavat, 300 Nl/ó propilént és 180 Nl/ó levegőt 170 C°-on 6 atm nyomáson átvezetünk. A hűtéssel leválasztott kondenzátumból óránként kb. 100 g allilacetát nyerhető ki. A 7,0% átalakult propilénre számított allilacetát kitermelés 88—90%. 5. példa: Diciklopentadienil-acetát A 4. példa szerint 1 liter katalizátoron óránként 300 NI levegő, 300 NI további nitrogén, 500 g frissen desztillált ciklopentadién és 500 g ecetsav összetételű gázkeveréket vezetünk át. A távozó gázból hűtéssel kapott kondenzátum óránként mintegy 30 g, Fp2=127 C° forráspontú anyagot tartalmaz, amely elementár analízis alapján a C^HMOÍ képletű diciklopentadienilacetátnak felel meg. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás telítetlen karbonsav észterek előállítására 2—20 szénatomszámú olefinek és 2—20 szénatomszámú alifás vagy aromás karbonsavak — ahol legalább az egyik vegyület 3 vagy ennél több szénatomot tartalmaz — molekuláris oxigénnel illetve levegővel, gázfázisban, 100—300 C° hőmérsékleten, adott esetben 1 atm-nál nagyobb nyomáson, a periódusos rendszer VIII. csoportjának valamely nemesfémet tartalmazó, hordozóra felvitt katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy fém palládiumot, fém aranyat és az üzemi körülmények között karboxilátokat képező alkáli- vagy alkáliföldfémvegyületeket tartalmazó, hordozóra felvitt katalizátort használunk. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4