157787. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen karbonsavészterek előállítására
157787 3 4 A beadagolandó karbonsavakhoz alkálikarboxilátokat, vagy üzemi körülmények között alkálikarboxilátokat képező alkáli vegyületeket keverhetünk. Ezt például oly módon végezhetjük, hogy az alkálisókat vízben vagy a szerves savakban oldva a reakciótérbe lépő forró gázáramba fecskendezzük. Ügy is eljárhatunk, hogy az olefint, a karbonsavat és a molekuláris oxigént ill. a levegőt gázalakban 100—300, előnyösen 140—200 C°-ra felmelegített tölteten vezetjük keresztül, amely az alkálivegyületet, előnyösen alkálikarboxilátot valamely, fent említett hordozón tartalmazza, és az ily módon gőzalakú alkálikarboxiláttal dúsított gázkeveréket a hordozóra felvitt katalizátort tartalmazó reakciózónába vezetjük. A telítetlen karbonsav-észterek, kiváltképpen a vinilpropionát, pl. vinilacetáttal kopolimerizálva kopolimérek előállítására szolgálnak, ahol mint „belső lágyítók" funkcionálnak. Ezek a kopolimérek pl. mázolóanyagok előállításához használhatók. A hordozóra felvitt palládium- és aranytartalmú katalizátort úgy állítjuk elő, hogy valamely palládium- és aranysót ill. aranykomplexvegyületet a hordozóanyag jelenlétében fém palládiummá és fém arannyá redukáljuk. Redukálószerként pl. hidrozinhidrátot, alkáliformiátot, hangyasavat, nátriumbórhidridet, hidrokinont vagy hidrogént használhatunk. A katalizátorok előállítása önmagában ismert módon történik: a katalizátorhordozót valamely palládiumsó, pl. PdCl2 , Pd(N0 3 ) 2 vagy Pd (CH 3 COO)2 és valamely aranysó, pl. AuClj vagy H [AuCl/;] • 4H2O vizes oldatával átitatjuk és a keveréket szárazra pároljuk. Ezt követően a masszát valamely redukálószert, pl. hidrazint tartalmazó vizes oldatba visszük, amely a palládium- valamint az aranysót fém palládiummá ill. arannyá redukálja. A reakció lezajlása után a katalizátormasszáról a folyadékot leszűrjük és vízzel mossuk. Ha a redukcióhoz alkálimentes redukálószert, pl. hidrazint használunk, úgy a kontaktot most célszerűen kb. 10'%-os alkáli- vagy alkáliföldférr.-karboxilátoldattal átitatjuk. Végül a katalizátort szárítjuk és ekkor használatra kész. A hordozóanyag aktív felülete általában kb. 50—400 m2 /g. Hordozóként előnyösen pl. 180 m 2 / g aktív felületű (BET) és pl 0,39 kg/l rázósúlyú kovasavat használunk. A reakciókörülmények között alkálikarboxilátokat képező alkálivegyületek pl. az alkálihidroxidok-, karbonátok,- nitritek vagy -foszfátok. Az alkálikarboxilátok valamely feleslegben jelenlevő karbonsavval más alkálikarboxilátokká alakíthatók. így például igen kényelmes megoldás, hogy alkáli- vagy alkáliföldfém-karboxilátokként kereskedelmi formiátot vagy acetátot használunk, amikoris pl. a káliumformiátot izovaj savval reagáltatva káliumizobutiráttá alakítjuk és a formiátcsoport elég, úgy, hogy hangyasav a vegyületet nem szennyezi. Ugyanígy pl. a vinilpropionát előállításához kálium- vagy céziumacetátot használhatunk és nem kell a megfelelő alkálipropionátot külön elkészíteni. Ez vonatkozik magára a hordozóra felvitt palládiumkatalizátorra is, valamint a katalizátornak alkálikarboxiláttal való folyamatos, utólagos ellátására is, amit a következőkben bővebben kifejtünk. Az alkálivegyületeket például a beadagolandó karbonsavakban feloldhatjuk és emellett olyan alkálikoncentrációt állíthatunk be, amely a karbonsavat és észtert tartalmazó kondenzátum alkálikarboxilát koncentrációjának megfelel. Ügy is eljárhatunk, hogy a beadagolandó karbonsavat önmagában ismert módon a karbonsavat elpároló zónában elpárologtatjuk és az alkálivegyületet ebbe a zónába visszük be. Az olefint és a molekuláris oxigént ill. levegőt ugyancsak ebbe a zónába vezethetjük be. A reakciózónába bevezetendő gázkeverék alkálikarboxilát tartalmát célszerűen a forró, hordozóra felvitt forró katalizátor bepárlása során bekövetkező alkálikarboxilát veszteségnek megfelelően állítjuk be. A reakciózónába bevezetendő, előmelegített gázkeverék alkálikarboxilátra például telített lehet. Az alkálikarboxilát elpárolgása következtében elhasználódott töltetet az alkálikarboxilát megfelelő karbonsavas oldatának felvitelével regenerálhatj uk. Az alkálikarboxilát pótlásánál tehát arra kell ügyelni, hogy a gázkeverékhez a palládium-katalizátoron való átvezetése előtt annyi alkálikarboxilátot adjunk, hogy az alkálikarboxilát a katalizátorban maradjon, ill. a gázkeverékhez anynyi gőzalakú alkálikarboxilátot keverjünk, amennyit a reakciógáz a reaktorból kilépve tartalmaz és ezzel kiszállít, úgy, hogy a palládiumkatalizátor összetétele (Pd, Au, alkáli- vagy alkáli-földfém-karboxilát, hordozó) végső soron állandóan konstans és optimális maradjon. A találmány szerinti eljárást úgy hajtjuk végre, hogy a gázkeveréket, amely az olefint, így etilént, propilént, magasabb etilénhomológokat, diolefint (butadién, ciklopentadién), a karbonsav gőzét és levegőt ill. oxigént tartalmazza, a katalizátoron emelt hőmérsékleten átvezetjük. A katalizátor darabos, szemcsés, vagy más hasonló, a gáz áthatolása szempontjából nem nagy áramlási ellenállást jelentő alakban a csőben foglal helyet, amely a reakcióhő elvezetése céljából kívülről hűthető. A katalizátort finomszemcsés alakban fluidágyas reaktorban is elhelyezhetjük. A reaktort elhagyó gázból a kondenzálható részt, amely a képződött észterből, nem reagált karbonsavból és vízből áll, 1—20 atn». nyomáson hűtéssel eltávolítjuk. A reakcióterméknek a kondenzálása nyomás alatt gazdaságosabb módszer, mivel igen alacsony hőmérsékletű hűtőközeg használata nem szükséges. A kondenzátumot ismert módon, desztillációval feldolgozzuk. A maradék gázhoz, amely a nem reagált olefint, oxigént és széndioxidot tartalmazza, friss olefint, oxigént és gőzalakú karbonsavat keve-10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
