157713. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-dikarbonil-vegyületek fenilhidrazon-származékainak előállítására
9 157713 lü Ható-ElhuMási Hiaitóanyaganyagarány iképietkoncemtrá%4>am, 3 száma oió %-ban nap után (ismert) XXVII 0,2 100 0,02 100 XXXIV 0,2 100 0,02 60 XIV 0,2 100 0,02 60 XXXV 0,2 100 0,02 98 XV 0,2 100 0,02 98 XXXVI 0,2 98 0,02 70 XXXVII 0,2 100 0,02 100 0,002 50 XXXVIII 0,2 100 0,02 60 XXXIX 0,2 100 0,02 60 XL 0,2 100 0,02 70 XLI 0,2 100 0,02 98 XLII 0,2 100 0,02 80 XLIII 0,2 100 0,02 90 4. példa 115 g 3,5-ditrifluor-metil-anilint 5—10 C°-on 400 ml 85%-os H3 P0 4 -ben 157,5 g 41%-os nitrozilkénsavval diazotálunk. A diazotálás után az elegyet 1 1 vízzel hígítjuk, és szűrjük. A kapott diazóniumsó-oldatot keverés közben 49,5 g ciánecetsavmetilészter, 1,1 kg nátriumacetát és 1 1 50%-os ecetsav elegyébe csepegtetjük 0—10 C° között. Ezután további vizes nátriumacetát-oldat adagolásával az eíegy pH-ját 5-ös értéken tartjuk. A diazóniumsó adagolásának befejeztével az elegyet még 1 órán keresztül kevertetjük, a kicsapódott anyagot leszűrjük, és több liter vízzel kimossuk. Mosás után a maradékot metilén-Mbridban oldjuk, nátriumszulfáton szárítjuk. A metilénkloridot ledesztilláljuk, a maradékot foltbenzinből átkristályosítjuk. Ilyen módon 136 g ciano-karbometoxi-karbonil-3,5-bisz(trifluor-metil)-fenilhidrazont kapunk világossárga tűk formájában. (Az elméleti termelés 80%-a.) A termék olvadáspontja 155 C°. 5. példa 98,5 g 2,4,5-triklóranilint 400 ml tömény kénsavban (fs: 1,84) 157,5 rész 41%-os nitrozilkénsavval diazotálunk 5—10 C°-on. A diazotálás után az elegyet 1 1 jégzúzalékkal hígítjuk, és szűrjük. Végül a kapott diazóniumsót keverés közben 57 g ciánecetsavetilészter, 250 ml ecet-10 sav, 1,5 1 jegesvíz és 2 kg nátriumacetát elegyébe csepegtetjük 0—15 C°-on. Ezután további nátriumacetát adagolásával az elegy pH-ját 4—5 között tartjuk. Végül az elegyet még egy liter vízzel hígítjuk, és még egy órán keresztül utókevertetjük. A kivált terméket leszívatjuk, s az anyagot a szervetlen sóktól metilénkloridban való oldással elválasztjuk. Az oldat szárítása és a metilénklorid ledesztillálása után 122 g cianokarbetoxikarbonil-2,4,5-triklór-fenilhidrazont kapunk. (Az elméleti termelés 76%-a.) Az anyagot etanolból átkristályosítva a kapott sárga tűk olvadáspontja 133—134 C°. 15 6. példa 195,5 g (1 mól) 2-klór-5-trifluormetilanilint 560 g cc. sósavban oldunk. Az anilinhidroklorid egy része kiválik. A szuszpenzióhoz 1,8 kg jeget és 1,2 1 vizet adunk, és az elegyet 0 C°-on gyorsan diazotáljuk 72 g (1,05 mól) nátriumnitrit 160 ml vízben levő elegyével. A diazóniumsó oldatát leszűrjük, és 134,5 g (1 mól) a-klóracetilaceton 600 ml etanolban és 500 g kálciumacetát 800 ml vízben levő oldatából készült elegyéhez adjuk 0—5 C°-on. A diazokapcsolás közben az oldat pH-ját további káliumacetát adagolással kb. 6-os értéken tartjuk. Ezután a lombik hűtését abbahagyjuk, és az elegyet további 6 órán keresztül kevertetjük. A kivált csapadékot szűrjük, vízzel alaposan átmossuk, és etanolból átkristályosítjuk. Ilyen módon 183 g (61%) a-(klór)-a-acetilkarbonil-2-klór-5--trifluoirmjetil-fenilhidrazont kapunk világossárga kristályok formájában. Az anyag olvadáspontja: 151—153 C°. 20 25 35 40 45 50 55 60 65 7. példa 400 ml 85%-os foszforsavba —10 C°-on lassan, beadagolunk 157,5 g nitrozilkénsavat. (42%-os, fs: 1,905.) Ezután az elegyhez 5—10 C°-oíi hozzáadunk 98,2 g (0,5 mól) 2,4,5-triklóranilint. Az elegyet 3 órán keresztül 10 C°-on kevertetjük, majd leszűrjük. Végül a diazóniumsó oldatát 104,5 g a-brómacetecetészter, 900 ml etanol, 2 kg jég és 1,1 kg nátriumacetát elegyébe adagoljuk. Az oldat pH-értékét további nátriumacetát adagolásával 5—6-os értéken tartjuk. A diazóniumsó-oldat adagolásának befejezése után az oldatot 10-^-20 C°-on még 4 órán keresztül utókevertetjük, majd 4 1 vízzel hígítjuk, és leszívaitjuk. A csapadékát vízzel jól kimossuk, és etanolból átkristályosítjuk. Ilyen módon 23,5 g (45%) a-bróm^a-karbetoxi^karboml-2,4,5Jtriíklórfeinilhidrazont kapunk világosszürke kristályok formájában. Az anyag olvadáspontja: 106—110 C°. 8. példa 29,9 g (0,1 mól) a-acetil-a-klórkarbonil-2-klór-5-trifluorm:etil-feniKhtidrazoint (a 6. példában leírtak szerint előállítva) 300 ml dimetilformamidban oldunk, és 7,1 g (0,11 mól) KCN és 5,6 g (0,1 mól) KOH 750 ml vízben levő oldatához csepeg-5
