157696. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nehéz fémsók alkilezésére, alkenilezésére vagy arilezésére organó-triptich-silox-azolidinek segítségével
3 157696 4 akciójával, Woronkow, M. G., Seltschan, G. I. [Chemie der heteroEykl. Verbindungen 1965 (1) 51—57, 162.139 sz. szovjet szabadalom]; organotriacetoxiszilánok és 2,2',2"-nitrilotrifenol reakciójával Frye, C. L., Vicent G. A., Hauschildt, G. L. [J. Amer. chem. Soc. 88. (1966) 12, 2727— 30]. Az organotriptichsziloxazolidinökben levő szilícium a röntgenográfias vizsgálatok szerint 5 kötéssel kapcsolódik [Chem. Éngng. News 45 (1967) 42. sz. 46. o.]. RSi(OCH2 CH 2 ) 3 N + Hg 2 F 2 + 2 NH 4 F + 4 HFRHgF + Hg + (NH4 ) 2 SiF 6 + (HOCH 2 CH 2 ) s N • HF Azt tapasztaltuk, hogy a periodikus rendszer IIb, IVa és Va csoportjaiba tartozó elemek sói, mint pl. HgCl2, Bi(OH) 3 , SbF 3 és Pb(CH 3 COO) 4 organotriptichsziloxazolidinekkel egyszerű re-5 akcióban szerves fémvegyületékké alakíthatók át. Higany(I) vegyületek -ugyancsak alkalmazhatók. Ezekből szintén szerves higanyvegyületek állíthatók elő, emellett azonban a higanyul) sóktól eltérően [lásd a (3) egyenletet] a fel-10 használt Hg+ ionok egy része fémhigannyá redukálódik. Egyenlet: ' (2) 20 25 A reakciót vizes oldatban is végrehajthatjuk. Annak érdekében, hogy elsősorban az ariltriptichsziloxazolidmek vizes fémsó oldatokban való oldhatóságát növeljük, oldásközvetítőként vízzel elegyedő szerves oldószereket, pl. alkoholokat és ketonokat is adagolhatunk. Ha a nehézfémek fluoridként vannak jelen a reakcióelegyben, .akkor további hozzátétékre nincs szükség, mert azok fluorionofc képződése közben disszociálnak. Ha azonban a nehézfémeket pl. kloridjaik, nitrátjaik, szulfátjaik, acetátjaik, hidroxidjaik vagy oxidjaik formájában alkalmazzuk, akikor fluoridianolkat szolgáltató fluoridok adagolására van szükség. Ez ammóniumfluorid, folysav vagy más, a reakcióelegyben könnyen oldható, fluoridok formájában történhet. RSi(OCH2 CH 2 ) 3 N + HgCl 2 + 3 NH 4 F -f 4 HFRHgCl + (NH4 ) 2 SiF 6 + (HOCH 2 CH 2 ) 3 N-HF + NH 4 C1 A találmány szerinti eljárást bármely könynyen előáEítbató alkil-, alkenil- vagy ariltriptichsziloxazoládinnel végrehajthatjuk. Mivel a reakció lefolyása szempontjából előnyös savat (pl. folysavat) adagolni a melléktermékként keletkező trietanolamin lúgos hatásának kompenzálására, ezért különösen előnyös, hogy az organotriptichsziloxazalidinek savas oldatban az organopentafluorszilikátoknál hosszabb ideig állandók. Az eljárás további előnye, hogy a reakció már .J(! az oldott reakciós partnerek elegyítése hatására is bekövetkezik, és különösebb utánkezelés nélkül majdnem kvantitatív eredményekhez vezet. Az ammóniumfluorid tartalmú organotriptichsziloxazolidin oldathoz higany(II)só olda-SR tot egyszerűen hozzáadva, a megfelelő szerves higanysót jó kitermeléssel megkapjuk. (3) óiomsó reagáltatiásakor a megfelelő reakció jó kitermeléssel diorganoólomdifluoridot eredményez, bár közben némi triorganoólomfluorid is képződik. 45 Ahtimóntrifluorid alkalmazásakor pl. csekély mennyiségű triorganoantimón mellett főleg dioirganoantimónfluorid képződik. Bizmutsóknál azonban kezdettől fogva mindig nagyon tiszta triorganobizxnutint kapunk. 50 A találmány szerint előállított vegyületeket, mint ismeretes gyógyszerként, rovarölőszerként és közbeniső termékekként használják. A következő példákkal a találmány szerinti 55 eljárást magyarázzuk anélkül, -hogy korlátoznánk. 1. példa: 60 47,5 g (0,25 mól) metiltriptichsziloxazolidint 400 ml etán óllal és 190 ml vízzel együtt lombikba helyezzük és keverés közben 67,9 g (0,25 mól) higany(II)klorid, 23,6 g ammóniumfluorid gs és a HgCl2 oldhatóságának javítása céljából 32 g ammóniumklorid 210 ml vízben készített oldatát csepegtetjük hozzá. Szobahőmérsékleten rövid idő múlva fehér csapadék képződik. 5 óra múlva enyhe melegítés hatására vízsugárszivattyúval létesített vákuumban az alkoholt eltávolítjuk, és a kivált kristálykását szívással leszűrjük. Ily módon 35 g (az elméletinek 57%-a) 167—168 C° olvadáspontú metilhiganykloridot (irodalmi érték 167 C°) kapunk. 2. példa: 50 g viniltriptichsziloxazolidint 280 ml vízben és 400 ml etanolban oldunk. Ebben az oldatban 67,9 g higany(II)klorid, 23,6 g ammóniumfluorid és 31,8 g ammóniumklorid 200 mi vízben készített elegyét öntjük, és kb. 2 óra hosszat erősen keverjük. A képződő fehér csapadék kiválásának teljessé tétele céljából végül 50 C°-ra melegítünk, és hosszabb idejű pihentetés után az alkoholt vákuumban eltávolítjuk. A kivált kristálykását szívással leszűrjük. Etanolos tisztítással 60 g (az elméletinek 89%-a) vinilhigany-2
