157670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására

5 157670 6 ömlesztett súlya között közvetlen összefüggés áll fenn. A titántetraktarid redukálását —SO—0 C°, előnyösen —60— —10 C° közötti hőmérsékleten végezzük. A koMcentrációviszoinyaktól és az előállítási hőmérséklettől függően Viszonylag durva vagy igen finomszemcsés titáhkatalizátoir-részeGskéket kapunk. Ha a hőmérsékletet csökkentjük, finomabb, 5—15 /x nagyságig csökkenő titánkatalizátorrészecskéket kaipunk. Az ilyen finomszemcsés ' katalizátoirszuszpemziók ' az előállításhoz használt szénhidrogénben gyakorlatilag -nem, vagy csak igán lassan ülepednék le. A redukció sorén képződő oldható- melléktermékektől szűréssel, dekantálással vagy centriiiugáláissal és ezt követő mosással való költséges elkülönítésük nam szükséges. A redukcióval kapott keveréket — melynek bárdmvegyártékű titántartalmát cérium(IV)szulfátoldattal határozzuk meg — pdlimeirizáeióihoz azonnal vagy szobahőmérsékleten való tárolás után használhatjuk. Titántetriakloridnak más szerves alumíniumvegyület ékkel való redukciója nem ad megfelelő titánkatálizátor-szuszpenziót. Így a titánklorid triialkíiilalumímumimal vagy alfcilalumíniurnlhidriddel hasonló körülmények között fekete színű terméket szolgáltat, amely a polimerizációnál csekély, 390 g/l alatti Ömlesztett súlyú polimérport eredményez, amelynek még a színe sem megfelelő. A finomeloiszlású titántriklorid-szuszpenzió élőallításia halogénezett alumíniumvegyüleitekkel nehézségekkel jár, mivel az oldható halogénvegyületek elválasztása csekély ülepedésük és a szűrő eltömődése miatt egyáltalán nem vagy csak nagy ráfordítással oldható meg, közvetlen félhasználásuk pedig a polimerben nagy halogéntartalomhoz és ezzel járó korrózióhoz vezet. A találmány szerinti eljárást közelebbről az alábbi példák szemléltetik. 1. példa: a) A katalizátor előállítása 4 literes, keverővel, hőmérővel és csepegtetőtölcsérrel ellátott, nitrogénatniöszíférában tartott négynyaikiú lombikba 450 g (2,5 mól aluminium), 836 ml hidrogénezett diesel-olajban (d = 0,75, fp. = 140—400 C°) oldott izopremlalumíniumot (= 35 súly%) viszünk be és keverés közben —45 C°-ra lehűtjük. —45 C°-on, erélyes keverés közben (500 ford./perc) 2 óra alatt 375 ml = 475 g (2,5 mól) titántetraklorid'ot csepegtetünk az elegyhez, majd további 8 órán át —45 C°-on keverjük, ekkor a reakció 90%-lban Végbement. Ezután 1 liter —40 C°os fenti oldószert adunk a realkcióelegyihez és . melegedni hagyjuk, miközben 1—4 órán át —10, ill. +2,0 C°-c»n keverjük. A reakció ekkor 95%,-lhan végbement, amit oárium(IV)-szulfátoldattal végzett titrálással állapítunk meg. A koncentráció klb. 0,75 mól/liter. A finomszemcsés katalizátarszuszpenzió csak laissan, napok alatt ülepszik le. 5 b) Polimerizáció 150 l-es ketverőaíUtdklávban 100 1 hidrogénezett dieselolajat (fp.: 140—il60 C°) az oldott levegő eltávolítása céljából nitrogénnel öblí-10 tünk, 80 C°-ra felmelegítjük és etilénnel és hidrogénnel olyan arányban telítjük, hogy a h'idrogéntarítalom a gáztórban 2 térf.% legyen.. Ezt követően 36 g izcprenil-ialummiumot (200 -mmol AI) valamint 7 mmol a) szerint előállított titán-15 katializátoriszíuszpenziót adunk az elegyhez és erélyes keverés mellett 85 C°-on 6 kg/óra etilént bevezetünk. A polimerizáció alatt olyan mennyiségiben vezetünk be hidrogént, hogy a gáztérben a koncentráció 2—3 térif.%. legyen. 7 20 óra alatt az autokláv nyomása 1 átm-,ról 7 atm-ra emelkedik. Ekkor az autoklávoK lehűtjük, a polimert tartalmazó szuszpenziót szűrjük és szárítjuk. 42 kg színtelen polimert kapunk, ami azt jelenti, hogy a katalizátorra szá-25 mított kitermelés: 6 kg polimér/1 mmól titánvegyület. A polimer ömlesztett súlya 480 g/l. A redukált fajlagos viszkozitás 0,03%-os dekahidironaiftalinHoldatban 135 C°-on mérve: 20. A hamu: ^ 300 ppim. A szitaelemzéssel kapott E0 szemcsenagyságeloszMs: <50 p = 1,7% ' 50— 100 p, — 7„0% 100— 250 jui = ,90,17% 35 250— 500 p. <= 0,5% 500—ilOOO p = 0,1% 2. példa: 40 a) A katalizátor előállítása 2 l^es, keverővel, hőmérővel, nitrogénibevezetéssel és csepegtetőtölicsérrel ellátott hégynyakú lombikba 152 g (0,84 mól Al) 815 ml hidrogénezett dieselolajban, (d = 0,75, fp. = 140— 160 C°) oldott izoprenilalurniíniumot viszünJk be .(=, 20 súly%). 0 C°-on 1 óra alatt 220 ml = 380 g titántetralkloridot (2 mól) erélyes keverés mellett (500 ford./ipere) az elegyhez csepegtetünk és 2 órán át 0 C°-Jon, majd további 2 órán át szobahőmérsékleten keverve utóreagáltatjuik. A szuszpenziót oériumíIVJszuilfát-oldattal titrálva, az átalakulás 98%-osnak mutatkozik. A koinicentráció: kb. 1,6 mól titánklorid/liter. Az oldhatatlan titánkatalizátor már néhány óra alatt tisztán leülepedik. b) Polimerizáció 60 A 2 a) szerint előállított 7 mmól titánkatalizátorral az lb) szerint eljárva 42 kg színtelen .palimért kapunk. Az ömlesztett súly: 380 g/l. A redukált fajlagos viszkozitás (0,03%-os déka-65 hidroinaftalinoldatban 135 C°-ion mérve: 21. A 3