157670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliolefinek előállítására
3 157670 4 A nagymolekulájú etiMnpolimérek, melyeknek redukált fajlagos viszkozitása >10 (0,03%os dekialinoldatban, 1'35 C°-on mérve), nagy ütő- és hajlíítőszilárdsággal rendelkeznek, hőfokállóságuk és mechanikai kop'ásállóságuk viszonylag • jó. E tulajdonságaik miatt, azokon az alkalmazási területeken, ahol a por feldolgozása hidegsajtolással és ezt követő olvasztásos tömörítéssel (Scihmelzsintern) vagy extrudáMssal történik, jelentős szerepük van. Ily módon igen ütésálló lemezek, szalagok, valamint po-rózus testek, pl. szűrőkimezek, vagy forgácsolással továbbalakított félgyártmányok állíthatók elő. A kisnyömáson készült, nagymolekulájú polietilének feldolgozásához kiváltképpen a viszonylag kis szemcsenagyságú termékek alkalmasak. Porózus lemezek és csövek valamint pigmentfestiéikekfcel homogénen megfestett préslapok és extnudált szalagok előállításához 25— 300 fi szemcsenagyságeloszlású, kb. 150 /x-nál maximummal bíró polimérpart használnak. Jelentős mennyiségű 300 ju, feletti nagyságú szemcsét tartalmazó polimerek a fenti feldolgozás során homogénen nem festihetők és porózus lemezekké nem préselhet ők. Az 1,5—4,5 redukált fajlagos viszkozitás-értékkel rendelkező, viszonylag alacsony molekulasúlyú polietiléhporok közvetlen extrudáléssal vagy fröccsöntéssel történő feldolgozásához ezzel szemben viszonylag duevaszsmcséjű, finomszemcsés meszeket nem tartalmazó anyagok alkalmasak. Ezeket a feldolgozógépek jobban beszívják, jól ömleszthetők és a kezelés során nem, porzanák. A találmány tárgya eljárás a 155 796 lajstromszámú törzsszabadaloim szarint etilénnek vagy etilén és leglfeljeíbb 10 súly% 3—Í5 szénatomos a-olefimek keverékeinek a polimerizálására, oly módon, hogy a titánkataüzátoirt trialküalumínium, dialkillalumíniumhidrid vagy liüumailumíniumihidrid és valamely diolefin reagáltatásával készített polimer szerves alumíniomvegyülettel, iners szénhidrogénlban —60—0 C°, előnyösen —50— —10 C° hőmérsékleten, 0,3:1,5, előnyösen 0,4:1,1 alumínium-Htaitán mólaránnyal erélyes keverés mellett végzett redukálásá|vel állítjuk elő. Azt találtuk, hogy a itiitántetraklíoridnak polimlár alkilalumíniulmmal 0 C° alatt végzett redukálásával olyan titánkatálizátorok állíthatók elő, amelyek a kontakt/maradék utólagos eltávolítása nélkül nagy polimerizációs aktivitással rendelkeznek, és az előállítás körülményei szerint finomszemcsés vagy durvaszsmcsés, szűk szemicsanagyságeloszlású a-olefin-polimereket szolgáltatnak. Szakemberek részére nem volt várható, hogy titánitrikloridszuszpenziák -—60—0 C°^on, diénalumínium^polimérekkel, például izoprenil-alumíniummal nagy reakciósebességgel és nagy átalakulási hányaddal előállíthatók, mivel az 1183 084 sz. német közzétételi irat szerint a diénalumínium-polímérek reakcióképessége alacsony hőmérsékleten nem olyan nagy mint az alkil-alumíniuimoké és csupán 100—200 C°-on egyezik meg az allkilalumínium reakcióképességével. Ezért a 3 180 837 és 3 149 136 sz. amerikai 5 szabadalmi leűráoak szerint la poüimeriziáciés katalizátorok előállíitását diienHaluminäum-pohme^rekből és ne)hézfémh;alogenidekből 0—300 C°, előnyösen 100—300 C° hőmérsékleten végzik, hogy maximális polimerizációs aktivitást érje-10 nek el. A találmány szerinti eljárással igen finomszemcsés a-oleifin-polimérek állíthatók elő finomeloszlású titánkatalizátor-szuszpenzióval, amelyet oly módon készítünk, hogy titánteitira-15 kloridot izopireml-alumínium 10—50, előnyösen 20—40 súly%-os iners szénihidrogénes oldatába 0 C° alatti hőméírséikleten jól elkeverünk. Durvább szerkezetű, finomszemcsés részeket egyáltalán nam, vagy csak igen kis mennyiségiben 2o tartalmazó ff-olefin polimerek olyan titánkatalizátorszuszpsnzióval állíthatók elő, latnalyet izűprenil-^alumínium 40—80 súly%-os iners szémihidrogánes oldatának titántetraklorid 10— 60 súly%-os inars sziéníhidrogénes oldatába 0 25 C° alatt végzett beadagolásával állítunk elő. A katalizátor előállításánál iners szénhidrogénekként a kisnyomású eljárásoknál szokásos, alifás, ciiktaalifás vagy aromás szénhidrogének, 20 í§y Pen tán, hexán, heptán, ciklothexán, benzol, toluol vagy benzin- és dieselolajfrakciók használhatók. Polimer szerves alumiíniumvegyületeikként a 5 3 180 837 vágy a 3 149136 sz. amerikai szabadalmi leírások szerint előállított vegyületek alkalmasak, amelyeket előnyösen 4—1.2 szénatomot tartalmazó ttííalkilaliumíniumok vagy dialkilalumlíniumihidriidek vagy litiumalumíniumhidrid és 4—20 szénatomos diének,- előnyösein piperilén és izöprén reagáltatásával állítunk elő, mimellett lehetőleg nagyszámú alkilcsoportot dioléfmicsoportra cserélünk ki. Az alumínium-titán mólarány általában a reakcióhőmérséklettől függ. Az arányt célszerűen nagynak választjuk«, hogy az átalakulás az alacsony reaklciióhőmérséMeten is rövid idő alatt lehetőleg nagyfokú legyen. A túl nagy alumínium-titán mólarány viszont kedvezőtlenül hat. Az áltálában sötétbarna színű TiQ3 szuszpanzió helyett ilyenkor barnásffekete vagy fekete színű termékek keletkeznek, kiváltképpen a továbbdolgozás előtti szobahőmérsékletű tárolásnál, ami azután a polimerizációnál színezett polimert eredményez. A találmány szerinti eljárás során ezért 0,3 :il,l5, előnyösen 0,4:1,1 alumínium-titán mólaránnyíal dolgozunk. 60 A reakciópartnereknek lehetőleg nagy koncentrációban való alkalmazása a katalizátor előállításánál a polimer ömlesztett súlyára növelőén hat. Általánosságban azt. .mondhatjuk, hogy a katalizátor előállításánál alkalmazott 65 alumínium- ill. titánkonjoantráció 'és a polimer 2
