157605. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szerves vegyületek hidrogénezésére

3 157605 4 PRo, ahol R=alkil-, vagy aril-, vagy aralkilvagy cikloalkilgyök. A kobalt-karbonilt és a tercier foszfint különkülön is beadagolhatjuk a hidrogénező autoklávba, és ebben az esetben az aktív katalizátor a hidrogénezés reakciókörülményei között alakul ki. Lehetőség van azonban arra is, hogy a két komponensből előzőleg külön kialakítsuk az aktív katalizátort és ezt használjuk fel. Az így kapott kobait-karbonil-foszfin komplexek azután katalizátorként önmagukban is felhasználhatók. Az új hidrogénező katalizátor homogén fázisban működik; előnye, hogy katalizátormérgekre (pl. kénvegyületek, szénmonoxid stb.) kevésbé érzékeny, mint az eddig használt heterogén katalizátorok (Ni,Pt stb.). Ezt szemlélteti az 5. és 6. példa. A reakció folyadékfázisban megy végbe és oldószerben vagy oldószer nélkül egyaránt megvalósítható. Oldószerként pl. aromás vagy alifás telített szénhidrogének, éterek, alkoholok, észterek használhatók. Űj eljárásunkkal a hidrogénezést 100—250° között és 5—200 atm (célszerűen 10—70 atm) nyomáson hajtjuk végre. Aldehid és keton reakciójánál hidrogéntartalmú gázelegyek, hidrogén — szénmonoxid, hidrogén — nitrogén, hidrogén — metán stb. is alkalmazhatók. A gázelegy hidrogéntartalma legalább 50 % legyen. A végterméket általában frakcionált desztillációval dolgozhatjuk fel, a fém-karbonil-foszfin komplexek ekkor a desztillációs maradékban dúsulnak fel és abban oldva ismét felhasználhatók katalizátorként. Ily módon folytonos eljárás esetén a katalizátor-körforgalom könnyen megvalósítható. 1. példa 1 literes nagynyomású rázóaytoklávba 200 g toluolt, 57 g n-butiraldahidet, 1,49 g kristályos dikobalt-oktakarbonilt és 5,28 g tri-n-butil-foszfint mértünk be. Az autoklávot hidrogénnel 25 atm nyomásig megnyomtuk, majd 200°-ra fűtöttük és ezen a hőmérsékleten tartottuk egy órán át. A fogyott gáz pótlására az autoklávba időnként hidrogént nyomtunk úgy, hogy a nyomás 50 atm körül maradjon. A termék összetételéből megállapítható volt, hogy a butiraldehid 96,2%-a alkohollá redukálódott. 1. A. Példa JNTitrogénnel öblített fél literes, hűtővel felszerelt zárt lombikba bemértünk 1,49 g kristályos dikobalt-oktakarbonilt és 150 g toluolt. Feloldódás után beadagoltunk 5,28 g tri-n-butil-foszfint 50 g toluolban oldva. Ezután 80°-on tartottuk az elegyet 1,5 óráig. Kihűlés után az oldatot nagy nyomású autoklávba öntöttük, 57 g n-butiraldehidet adtunk hozzá, majd az 1. példa szerint hidrogéneztük. A termék vizsgálata azt mutatta, hogy a butiraldehid 94,5%-a hidrogéneződött butilalkohollá. 5 1. B. Példa Az 1. A. példa szerint kapott 242 g terméket vácuumban 20 Hgmm-en ledesztilláltuk. Maradékként kaptunk 9,5 g anyagot amely 0,43 g ol-10 dott kobaltot tartalmazott, kobalt-karbonil-foszfin alakban. Ezt a tömény katalizátor oldatot autoklávba tettük, 200 g toluolt és 57 g butiraldehidet mértünk hozzá. Az 1. példa szerint végeztük a hidrogénezést. Eredményként 85,5 % 15 aldehidredukciót kaptunk. 1. C. Példa Az 1. példa szerinti beméréseket vettük, de 20 hidrogén helyett szintézis gázt használtunk amelynek összetétele a következő volt: H2

: 60,5% N2

: 3,5% CO: 30,1% CH4: 1,5% 25 C02

: 4,4% A kísérleti körülmények azonosak voltak az 1. példával. A butiraldehid 97,7 %-a alakult butilalkohollá. SO 2. Példa A kísérletet az 1. példához hasonlóan végeztük. Butiraldehid helyett 25 g ciklohexént mér-35 tünk az autoklávba. Egy óra reakcióidő alatt a ciklohexén 70,6 %-a redukálódott ciklohexánná. 3. Példa 40 Metil-izobutil-keton hidrogénezését az 1. példában leírtakkal azonos módon végeztük, azzal a különbséggel, hogy butiraldehid helyett 50 g ketont mértünk be. A tributil-foszfin mennyisége 5,28 g, a foszfin : kobalt arány 3 : 1 volt. 1 45 óra reakcióidő alatt a ketonnak 59 %-a hidrogéneződött alkohollá. 4. Példa 5Q

25 g bicikloheptadiént mértünk be. A reakciókörülmények az 1. példában használtakkal azonosak voltak. Egy óra alatt a biciklohieptadién 91%-a alakult át telített bicikloheptánná. 55 5. Példa A találmány szerinti homogén katalizátor előnye, hogy katalizátormérgekre, például kénvegyület szennyezésre kevésbé érzékeny. Ennek 60 igazolására két példát ismertetünk. 5. A. Példa Butiraldehid hidrogénezését kénvegyület nél-65 kül és kénvegyület jelenlétében végeztük el. i