157430. lajstromszámú szabadalom • 1, 2, 3-tiadiazol-származékokat tartalmazó biocid készítmények és eljárás ezek előállítására
7 157430 8 végezzük, akkor rendszerint szerves savat használunk oldószerként, az arilamint pedig szervas Savval képzett só alakjában reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárás első lépésének egyik előnyös kiviteli módja szerint az ariiamin ecetsavas sóját eeetsavas közegbenx kénmonokloriddal hevítjük. Ha a reakcióelegyet 80 C° körüli hőmérsékletre hevítjük, akkor néhány esetben nagymennyiségű polimer gyantaszerű melliéktermék képződése figyelhető meg, így a két reakciókomponens hevítését 75 C° alatt, előnyösen 50 C° és 60 C° közötti hőmérsékleten végezzük. A Herz-féle vegyület (tiazatióliumsó) előállítása után a második lépésben diazotálunk a kívánt 1,2,3-tiadiazol előállítása céljából. A diazotálás egyszerűen alMlifémnitrit hozzáadásával lefolytatható, ennél' nlagydbb hozamot biztosít azonban savas reakciókörülmények biztosítása. A tiazatiólium-KÓt és az alkálifémnitritet (rendszerint nátriumnitritet) előnyösen egy sav, szerves sav, pl. ecetsav vagy szervetlen sav, pl. kénsav jelenlétében reagáltatjuk. A kénsav bizonyult az előbbi célra a legalkalmasabbnak. A savas közeg természetesen valamely alkálifémnitrit savas oldatának felhasználásával, vagy a nitrit beadagolása előtt a tiazatióliumsó külön megsavanyításával is kialakítható. Rendszerint úgy járunk el, hogy a Herz-féle vegyületet 50%-os kénsavban feloldjuk, majd a savas oldathoz hűtés után egy alkálifémnitrit vizes oldatát adagoljuk. A diazotálásnál szokásos módon ajánlatos, hogyha a Herz-féle vegyületet és az alkálifémnitritet környezeti hőmérséklet alatt, célszerűen 5 C° alatt elegyítjük. Az elkeverés előtt szükségessé válik tehát, hogy a reaikciókomponenseket megfelelő hőmérsékletre, rendszerint 0 C° körüli hőmérsékletre hűtsük le. A találmány szerinti előállítási reakció számos olyan vegyületfajta készítésére használható fel, amelyek 1,2,3-benzotiadiazolHOSoportot tartalmaznak. Ennek folytán az eljárás felhasználható oly 1,2,3-benzotiadiazolHrendszferek képzésére, amelyekben az 1,2,3-benzotiadiazol váz valamely kondenzált aromás gyűrűrendszer egyik részét képezi. Pl. ha ariiaminként naftilamint 'használunk, akkor naftotiadiazol vagy további gyűrűs szufasztituenseket tartalmazó l,2,3Hbenzotiadiazol-szárimazékok állíthatók elő. Szubsztituensként a következő csoportok szerepelhetnek: halogénatomok, nitro- vagy hidroxil-csoport, egy vagy több heteroatomot tartalmazó heterociklusos gyűrű vagy szénhidrogén csoport, mint alkil-, szubsztituált alkil-, alkoxi-, alkoxialkoxi-, alkiltio-, alkilszulfonil-, aril-, ariltio-, vagy arilszulfonil-csoport. A felsorolt csoportokkal helyettesített benzotiadiazolszármazékok előállításánál tehát kiindulóanyagként a megfelelő szubsztituált anilint alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás további kiviteli módja szerint hidroxil-csoporttal helyettesített benzotiadiazolt úgy állítunk elő, hogy először a fenti eljárással a megfelelő halogénnel helyettesített benzotiadiazolt előállítjuk, majd a megfelelő vegyületet hidrolizáljuk és így hidroxil-5 származékot képzünlk. Ha kiindulóanyagként használt arilamino-csoportjához képest parahelyzetben helyettesítetlen, akkor gyakran megtörténik, hogy a kénmonokloriddall lefolytatott reakció eredményeképpen nem csupán a tiaza^ 10 tioliumsó, hanem az amino-csoporthoz képest para-helyzétben, megfelelő klórozott származék is képződik. Ennék folytán a megfelelő hidroxilszármazék előállításánál nem feltétlenül szükséges kiindulóanyagként valamely halogénnel 15 helyettesített arilamint felhasználni. A halogénnel szubsztituált tiadiazol hidrolízisét úgy végezzük, hogy valamely víztartalmú szerves oldószerben alkálifémhidroxidot oldunk, célszerűen pedig a halogénnel szubsztituált tiadiazolt vizes 20 dimetiiszulfoxidos káliumhidroxiddal kezeljük. Néhány esetben az tapasztalható, hogy a halogénnel szubsztituált tiadiazol közvetlen lúgos hidrolízise a végtermék hidroxil-származékra 25 számítva csupán mérsékelt hozamot biztosít, így előnyös közvetett hidrolízis lefolytatása. Ezt úgy végezzük, hogy a kiindulóanyagként használt halogénszármazékot alkálifémalkoxiddal megfelelő alkoxi-származékká alakítjuk át, ezt 30 követően pedig az alkoxi-szárrnazékot hidrogénbromid felhasználásával dezalki'lezzük. Ezen eljárásváltozat kivitelezésénél a halogénvegyületet metanolos közegben nátriummetoxiddal reagáltatjuk, a képződött rnetoxiszánmazékot pedig 35 ezután demetilezzük. Az előállított hidroxil- és hasonló merkapto-származékok az 1 059 799 számú angol szabadalomban ismertetett foszforsavas benzotiadiazol-észterek előállításánál hasznosíthatók. 40 A hidroxil-l,2,3-benzo'tiadiazolok előállításához hasonlóan az alkoxialkoxi-, piperidinilvagy morfolinil-csoporttal helyettesített benzotiadiazolok előállítása is megoldható, ha a meg-45 felelő halogénnel szubsztituált tiadiazolt egy alkoxialkanollal, piperidinnel vagy morfolinnal reagáltatjuk. így pl. etoxietoxi-l,2,3-ibenzotiadiazolt állíthatunk elő, ha a megfelelő klórbenzotiadiazolt etilénglikolmonoetiléterrel nátrig0 umso alakjában vagy lúgos közegben reagáltatjuk. A találmány szerinti vegyületek és készítmények előállítását továbbá az előállított rovarirtószerek, gyomirtószerék, fungicidek és sziner-55 getikus hatású vegyületek felhasználását az alábbi kiviteli példákkal szemléltetjük. 1. példa: 60 6-klór-l,2,3-benzotiadiazol előállítása 375 g kénmonokloridlhoz 52 g anilinhidrogénkloridot adagolunk, majd azt 65 C°-on 4 óra §5 hosszat keverjük. Végül 200 ml benzolt adunk 4
