157384. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tionin-származékok előállítására
9 157384 10 ~(/5-klór-etil)-tionin-! kloridot kapunk. Összegképlet: C,0 H 2 ,CI 5 N 3 S. Számított °/0 : N=8,18 S = 624 Cl=34,51 Talált %: N=8,10 S=6,75 Cl=34,96 5. 1,81 g (0,01 mól) N.N-bisz-^-hidroxi-etil)anilint 20 ml cc. sósavban oldunk, és az oldathoz keverék közben, —5 C°-on 0,7 g nátriumnitrit 2 ml vízzel készített oldatát csepegtetjük. Az elegyet félórán át állni hagyjuk, majd hűtés közben 4 g cinkport adunk hozzá. A nitrozo-vegyület redukálódik. A reakcióelegyet szűrjük, majd a szűrletet 100 ml-re hígítjuk. 1,2 g (0,005 mól) NA2S • 9H9 0-ot 50 ml vízben oldunk, és az oldathoz a frissen elkészített sósavas pfeniléndiamin-származékot, majd rögtön 300 ml 2%-os Pe -Cl3 oldatot adunk. Kék oldat képződik, amelyből az N, N, N', N'-tetra-(/?-hidroxietil)-2,7~diammo-fentiazómum~kloridot a 2. példában leírt módon 3 g aktív szénre adszorbeálhatjuk. Ily módon eljárva 4,2 g aktív szenes színezéket kapunk, amelyről 1,2 g színezéket oldhatunk le. 6. Az 5. példa szerint járunk el, de N,N-hisz-(/?-hidroxi-etil)-anilin helyett 2,18 g (0,01 mól) N,N-bisz (^-klór-etilj-anilint alkalmazunk. 5 g aktívszenes tetra-klóretil-tioninkloridot kapunk, amelyről tionilkloriddal 1,45 g színezéket oldhatunk le. 7. 19,9 g (0,1 mól) fentiazint 100 ml dioxánban oldunk, az oldathoz 500 ml metanolt és 99,4 g (0,7 mól) bisz-(/?-klór-etil)-amint adunk, majd jeges hűtés közben, jó szétoszlatással, mintegy 15 perc alatt kb. 10 liter klórgázt vezetünk az elegybe. Sötétkék oldat képződik. A sötétkék oldatot 4 liter 10%-os vizes nátriumklorid-oldatba öntjük. A színezék fénylő bronzvörös csapadékként válik ki, az oldat világos zöldeskék lesz. Az elegyet félórai állás után dekantáljuk, és a szilárd anyagot 2x100 ml vízzel eldörzsöljük. A termék száradás közben már néhány óra alatt megszilárdul. 30 g N,N,N',N'-tetra- (/5-klóretil)-tionin-<kloridot kapunk, amely átkristályosítással, átcsapással, vagy átalakítással (pl. perkloráton és hidroxidon keresztül) tisztítható. Oldhatósága 25 C°-on: vízben 0,5 g/100 ml, etanolban 0,35 g/100 ml, dimetilszulfoxidban és dimetilformamidban 25 g/100 ml. A vegyület metanolban felvett UV-spektrumában a fényelnyelési maximum a metilénkékhez és analogonjaihoz hasonlóan a 600—660 m/j, tartományban, 645 m/i-nál jelentkezik. A fenti eljárásban bisz-,(/5-klór-etil)-amin helyett 125 g bisz-(/3-klór-etil)--amin-hidrokloridból is kiindulhatunk, okkor azonban a reakcióelegyhez 28 g (0,7 mól) nátriumhidroxid 40 ml vízzel készített oldatát is hozzáadjuk. A bázis felszabadulását nagy mennyiségű nátriumklorid kiválása jelzi. 8. Bernthsen és Ulrich módszere szerint járunk el (az eljárást metilénkékre az idézett Fierz-David könyv ismerteti részletesen), de dimetilanilin helyett N,N-bisz-(/?-klór-etil)-anilinből indulunk ki. A nyers N,N,N',N'-tetra-(^klór-eti])-tionin-kloridot 25% alatti hozammal kapjuk. A nyers termék sok szennyeződést tartalmaz. Az itt leírt cink-ikloridos kettőssós tisztítás és a szódás cinkmentesítés ebben az esetben is alkalmazható. 9. Az (I) általános képletű tetrahidroxi-vegyületet tartalmazó, bármely úton, pl. a 2. vagy 5. példa szerint előállított aktív szenes adszorbátumokat úgy alakíthatjuk a tiszta tetraklórszármazékokká, hogy az adszorbátumot nagy fölöslegben vett tionilkloridhoz adjuk, amikor a reakció közben a tionilklorid-fölösleg az aktív szénről való leoldást is biztosítja. A reakciót pl. a következőképpen hajtjuk végre: 3 g, 0,9 g tetrahidroxi-vegyületet tartalmazó aktív szenes adszorbátumot hűtés közben 10 ml tionilkloridhoz adunk, majd az elegyet 1 óra alatt fokozatosan 70 C°-ra melegítjük. Az elegyet 35—40 C°-ra hűtjük, a kivált szenet enyhe szívatás közben G4-es zsugorított üvegszűrőn kiszűrjük és 3x2 ml 40 C°-os tionilkloriddal mossuk. A sötétkék oldatból a tionilklorid főtömegét vákuumban ledesztilláljuk, a maradékhoz 5 ml vízmentes benzolt adunk, és az elegyet szárazra pároljuk. A nyers (I) általános képletű tetraklór-származékokat közel kvantitatív hozammal kapjuk. A tionilklorid nyomait előnyösen úgy távolítjuk el, hogy az anyagot lúgos vákuumexszikkátorba helyezzük. 10. A 9. példában leírt eljárást ismételjük meg azzal a különbséggel, hogy a sötétkék tionilkloridos - oldatot nem pároljuk be, hanem zúzott jégre öntjük. A tionilklorid bomlása közben képződő kéndioxid a tionin-száramzékot zöld színű, (V) képletű fentiazin-származékká redukálja, amely még vizes sósavoldatban sem oldódik. A termék analízise a C2oH 2 3Cl 4 S öszszegképletnek felel meg. Az így kapott (V) képletű vegyületet híg ásványi savas közegben ekvivalens mennyiségű mangándioxiddal, ólomdioxiddal, bi'kramátokíkal vagy perszulfátokkal oxidálhatjuk a megfelelő (I) általános képletű tionin-származékokká. A leuko-vegyületeket továbbá pl. dioxános oldatban klórral vagy brómmal is oxidálhatjuk, vagy az oxidációt úgy hajthatjuk végre, hogy a vegyület dioxáros oldatán sav jelenlétében levegőt buborékoltatunk át. 11. Tekintettel arra, hogy az (I) általános képletű vegyületek közül a perklorát-sók állíthatók elő a legtisztább formában, a pl. a 3, 4, 6, 7, 8, 9 vagy 10. példában kapott nyers termékeket előnyösen perklorát-sóikon keresztül tisz- • títhatjuk. 30 ml absz. etanol és 10 ml dioxán elegyében 50—60 C°-on 2,5 g N, N, N', N'-tetra-(ő-klóretil)-tionin-kloridot vagy -bromidot oldunk, és 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
