157384. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tionin-származékok előállítására
11 157384 12 az elegyhez keverés és hűtés közben 0,45 ml 75%-os vizes perklórsav-oldatot adunk. Azonnal kristályos anyag válik ki. Az elegyet hűtőszekrényben tároljuk, majd a kristályokat kiszűrjük és 3x2 ml absz. etanollal mossuk. A kiindulási halogénvegyület tisztaságától függően 1,4—2,5 g fénylő, zöldesbarna kristályos terméket kapunk. A termék elemi analízise a C20H22CI5N3O4S összegképletnek felel meg. 12. 2,5 g tiszta N,N,N',N'-tetra-(/5-bróm-etil)tionin-kloridot vagy -bromidot 30 ml absz. etanol és 10 ml dioxán elegyében 50—60 C°-on oldunk, és az oldathoz keverés és hűtés közben 0,3 ml tömény kénsavat adunk. A kapott elegyet keverés köziben 300 ml, 50—60 C°-ra előmelegített 20%-os vizes nátriumszulfát-oldatba öntjük, és a kristályvíztartalmú kristályos nátriumszulfát kiválásának megkezdődése előtt a meleg folyadékfázist dekantáljuk. A maradékot kevés vízzel kétszer eldörzsöljük majd szárítjuk. 2 g sötétkék, mézgás N^N^N-tetra-^brom-etil)-tionin-hidrogénszulfátot kapunk. A termék elemi analízise megfelel a C^H^Cl^Nß 04S 2 összegképletnek. 13. 0,01 mól analitikai tisztaságú N,N,N',N'tetra-(/?-klór-etil)-tioninkloridot (vagy a megfelelő bromid-, hidrogén-szulfát- vagy perklorátsót) melegítés közben 100 ml etanolban oldunk. Az oldatot lehűtjük, és 0,01 mól káliumhidroxid vagy nátriumhidroxid 2 ml vízzel készített oldatát adjuk hozzá. A beadagolás közben a sötétkék oldat szürkésbarnává válik. A vízben gyakorlatilag oldhatatlan (I) általános képletü hidroxid-származékot előnyösen a következőképpen különítjük el: Az alkoholos oldatot vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot 10 ml vízzel eldörzsöljük, a szilárd anyagot kiszűrjük és kevés vízzel sómentesre mossuk. Az N,N,N',N'-tetra-(/?klór-etil)-tionin-hidroxidot kb. 80—90%-os hozammal kapjuk. A fenti eljárásban nyers (I) általános képletű tioninsókból is kiindulhatunk, de ebben az esetben az alkoholos oldatot a lúgos oldat beadagolása előtt szűrni kell. Más eljárás szerint a finoman porított, tiszta (I) általános képletű tionin-sókat vizes közegben kezeljük alkálihidroxidokkal. 14. A 13. példa szerint előállított tiszta N,iN,N'^'-tetraHC^-klór-etil)-Jtionin-!hidroxid szerves és ásványi savakkal sókat képez. A sókat előnyösen vizes vagy alkoholos közegben állítjuk elő. Ha ekvimoláris mennyiségű anyagakból indulunk ki, az oldat vagy szuszpenzió bepárlásával lényegében tiszta termékeket kapunk. Ha a keletkező tionin-só vízben rosszul oldódik, a 13. példa szerint előállított N,N,N',N'tetra-í/S-klór-etílJ-tionin-hidroxid alkoholos oldatából indulunk ki, és a szervezetlen alkálisókat bepárlás után pl. úgy távolítjuk el, hogy a maradékot vízzel mossuk. A fenti eljárással N.N.N'.'N'-tetra-'.^-Mór-etilJ-tionin-ikloridot, -bromidot, -jodidot, -szulfátot, -foszforótokat, -acetátot, -benzoátot, -tartarátot, -fumarátokat, -maleinátokat, -cifrátokat stb. állíthatunk elő. 5 15. A vízben rosszul oldódó, és Y helyén karbonsav-aniont tartalmazó (I) általános képletű tionin-sókat előnyösen a következőképpen állíthatjuk elő: 10 A megfelelő tionin-kloridot, -bromidot vagy -perklorátot a célszerűen vizes közegben a karbonsav nátrium-, • kálium- vagy ammóniumsójával reagáltatjuk, a terméket kiszűrjük, és a 15 szervetlen sókat vizes mosással eltávolítjuk. A fenti eljárással N,N,N',N'-tetra-(/3-klór-etil)-tionin-aoetátot, -benzoátot, -'tartarátokat, -fumarátokat, -maleinátokat, -citrátokat stb. állíthatunk elő. 20 16. Az 1—15. példákban leírt módon olyan (I) általános képletű tionin-származékokat is előállíthatunk, ahol R és/vagy R1 metoxi-csoportot vagy klóratomot jelent. 25 Az alábbi vegyületeket állítottuk elő: N^N'.N'-tetra-^-klór-etiD-l-klór-tioninklorid (C,0 H 21 C1 6 N 3 S) N,N,N^'-tetra-(/?-klór-etil)-l-klór--tionin-30 bromid (C20 H 21 BríCl5N 3 S) N,N,N',N'-tetra-(/?-klór-etil)-3-klór-tionin klorid (20 H 21 C1 6 N 3 S) N,N,NSNr -tetra-(£-klór-etü)-3-klór4ioninbromid (C2 oH 21 BrCl 5 N 3 S) 35 N,N,N'N'-tetra-(y5-klór-etil)-3-metoxi-tioninklorid (C20 H 21 Cl 6 N 3 iS) N,N,N',N'-tetra-(/?-klór-etil)-3-metoxi~ tionin-bromid (C21 H 24 BrCl 4 N 3 OS) 40 Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű új tionin-származékok előállítására — a képletben R és Rl 45 azonos vagy különböző lehet és hidrogént, halogént vagy kis szénatomszámú alkoxi-gyököt, X hidroxil-gyököt, vagy halogénatomot, Y hidroxil-gyököt vagy valamely szerves vagy ásványi sav savmaradékát jelenti, azzal jellemezve, 50 hogy a) valamely (II) általános képletű feniléndiamin-szárszármazékot — ahol X jelentése az (I) képletnél közölteknek felel meg, Z pedig 55 hidrogént vagy amino-csoportot jelent — vagy ilyen (II) képletű fenilén-diamin-származékok keverékét savas közegben, kén leadására alkalmas vegyület jelenlétében oxidálunk, vagy 60 b) valamely (III) általános képletű fentiazint —• a képletben R és Rl jelentése az (I) képletnél közölt — (IV) képletű szekunder amin jelenlétében — ahol X jelentése ugyancsak az (I) képletnél közöltek szerinti, B pedig hidrogént vagy öö balogénatomot jelent — oxidáljuk, vagy 6
