157146. lajstromszámú szabadalom • Eljárás egy kéntartalmú piridin-származék előállítására
157146 hogy szulfidok vagy merkaptán sók alkalmazása, főként savas közegben, amint ez pl. a 1'9097/966 jiapán szabadalmi bejelentésiben leírt eljárás esetében történik, kellemetlen szag igen zavaró mértékű képződésével jár. Azt találtuk, hogy az (I) képletű vegyületet egy új, technikailag egyszerű módon kivitelezhető eljárással kitűnő termelési hányaddal és szennyezésektől messzemenően mentes állapotban állíthatjuk ^elő. A találmány tárgyát olyan új eljárás képezi az (I) képletű kéntartalmú piiridiinszáirmazék előállítására, amelyet az jellemez, hogy valamely (II) általános képletű 2-metil-5-alikálitioszulfátmetil-piíridin vegyületet — e képletben Rx és R2 azonos vagy különböző jelentésűek lehetnek és (különnkülön hidrogénatomot vagy acilgyököt, vagy pedig együtt egy R* RA' általános képletű gyököt, ebben pedig R3 és R 4 amelyek azonos vagy különböző jelentésűek lehetnek, hidrogént, rövidszénláncú alkilgyököt, vagy e két jel együtt egy rövidszénláncú alkilidéncsoportot képvisel, vagy az általuk képviselt alkilgyökölk egymással öszszékapcsolva egy öt- vagy hattagú szénihidrogén-gyűrűt képeznek, M alkálifémet, előnyösen nátriumot vagy káliumot képvisel — valamely savas szerrel kezelünk és a reakcióelegyet ezt követően semleges vagy adott esetben gyengén savas vagy gyengén lalkálikus pH-értékre állítjuk be. Kívánt esetben az így kapott vegyületet önmagában ismert módon valamely savval képezett addíciós sóvá vagy kvaterner ammóniumsóvá alakíthatjuk át. Meglepő, hogy az (I) képletű diszulfid a (II) általános képletű Bunte-féle sóból egyszerű savas kezelés útján nyerhető. Az irodalomból ismeretes, 'hogy a Bumte-sók sav hatására nem képeznek diszulfidot (vö. Journ. Chem. Soc. 1962, 2172, utolsó bekezdés). Nem volt tehát előrelátható, hogy ,az (I) képletű diszulfid a találmány szerinti eljárással nagy termelési hányaddal és tiszta állapotban nyerhető. A (II) általános képletű kiindulóainyagoikbian RÍ és R2 helyén hidrogén vagy acilgyök, különösen rövidszénláncú acil-, mint formil-, acetil-, propionil- vagy butirilgyök állhat. R3 és/ vagy R4 helyén hidrogén vagy alkilgyök, különösen rövidszénláncú, legfeljebb 5 szénatomos allkil-, mint metil- etil-, n-propil-^, izopropil. vagy butilgyök állhat, így tehát az Rí és Rg helyettesítők együtt pl. metilén-, etilidén- n^propilidén-, izopropilidén-, ifoutilidén-, pentilidón-, hexilidén-, heptilidén-, oktilidén- vagy nonilidéncsoportot képezhetnék. Ezenkívül az R3 és R4 helyettesítők együtt egy öt- vagy hattagú gyűrűvé, előnyösein ciiklopentán- ill. ciklöhexángyűrűvé össze is kapcsolódhatnak. Különösen előnyösek az oly (II) képletű kiindulóanyagok, 5 amelyékiben Rx és R 2 hidrogént, M pedig nátriumot képvisel. A (II) képletű kiindulóanyagok pl. a megfelelő i5-halbgénmetil^pirid:m-vegyületek alkálitioszulifáttal való reagáltatáisa útján állíthatók elő. Az így előállított kiindulóanya-10 got nem szükséges elkülöníteni a reakcióelegyből, 'hanem, közvetlenül, savas szer hozzáadása útján átalakítható a találmány szerinti eljárással az (I) képletű végtermékké ill. annak sójává. 15 Savas szerként a találmány szerinti eljárásban szervetlen vagy szerves savak, különösen halogénhidrogénsavak, mint sósav, ibrómhidrogénsav vagy jódhidrogénsav, kénsav, foszforsav, 20 perklórsav, mono- vagy diszulíoínsavak, pl. benzolszulfansavafc vagy p-tolutolszulfonsav alkalmazhatók. Alkalmazhatunk továbbá adott esetben savanyú sókat, ill. Lewis-féle savakat, pl. cinikkloridot vagy alumíniumkloridot is a talál-25 mány szerinti eljárásban. Előnyös az erős ásványi savaik, különösen a halogéníhidrogónsavak, ezek között is elsősorban a sósav alkalmazása. A savas vegyületet, különösen a savakat álta„0 Iában előnyös kb. 5—20 súly% koncentrációban alkalmazni. Az optimális átalakulást biztosító reakcióidők a mindenkor alkalmazott savas vegyülettől, különösen pedig a reakciöhőmérséklettől függnek. Általában 'előnyösnek bizonyult, ha a savas vegyületet 5 perctől több, pl. 24 óráig terjedő ideig hagyjuk Ihatni a .(II) általános képletű kiindulóanyagra. Magasabb hőmérsékleten, pl. visszafolyató hűtő alatti forralás esetén a szükséges reakcióidő rövidebb, alacsony hőmérsékleteken pedig megfelelőéin hosszabb le-4" het. Előnyösen magasabb hőmérsékleten, különösen visszafolyató hűtő alatti forralással dolgozhatunk, a reakcióidő lerövidítése érdekében, így pl. igen tiszta végterméket kapunk igen nagy termelési hányaddal, ha a (II) általános 45 képletű kiindulóanyagot kb. 15—45 percig kezeljük híg, különösen kb. 2—3 n sósavval, visszafolyató hűtő alatti forralás közben. Ugyancsak mennyiségi hozammal kapjuk a végterméket, ha a kiindulóanyagot pl. 5. óra hosszat ke-50 zeljük kb. 4 n sósavval 80 C° hőmérsékleten. Ennél is alacsonyabb, pl. 60 C° körüli hőmérsékleten kb. 18—20 órai reakcióidő elegendő ahhoz, hogy nagy termelési hányadot érjünk el. A 'brómihidrogénsavat előnyösen 8 :súly% körüli 65 koncentrációban, pl. 15—40 perces reakcióidővel alkalmazzuk magasabb, előnyösen a reafccióelegy forrpont jának megfelelő hőmérsékleten. Kénsav alkalmazása esetén a 15—25 súly% körüli savkancentráció bizonyult előnyösnek. Ha 60 savas szerként p^toluolíszulfonsavat alkalmazunk, akkor előnyösen 1'5 súly% körüli savkoncentrációval dolgozunk, kb. 1,5—3 órai forralással (visszafolyató hűtő alatt). Az optimális átalakulás, elérésének időpontja 65 oly módon ellenőrizhető, hogy a reakcióelegyből 35
