157068. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-arilamino-1,3-diazacikloalkén-(2)-származékok előállítására
157068 6 vatjuk, és a szűredéket vákuumban bepárolva megszabadítjuk az oldószertől. A visszamaradó 2,6-diklór-feniliminoklórszénsav-metilésztert nagyvákuumban frakcionáljuk. Hozam: 9,2 g; forráspontja 0,02 torr nyomás alatt 65—68°. b) Az így kapott 2,6-diklór-feniliminoklórszénsav-metilészterből 4,0 g-ot (0,016 mól) feloldunk 40 ml vízmentes benzolban. Ehhez az oldathoz 10°-on hozzácsepegtetjük 1,0 g (0,016 mól) etiléndiaminnak 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A keverést szobahőmérsékleten még egy óra hosszat folytatjuk, majd a reakciókeveréket visszafolyató hűtő alatt 5 óra hosszat melegítjük. Az eközben kiváló fehér mellékterméket leszívatjuk, és a szüredéket 2 n sósavval extraháljuk. Eközben 2-(2,6-diklór-fenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2) oldódik. A vizes sósavas fázist ezután különféle pH értékeknél frakcionáltan éterrel extralháljuk. A 7-méi nagyobb pH-jú éteres kivonatok tartalmazzák az imidazolin-bázist kevés szennyezés (DC) mellett. A bázis oldatát magnéziumszulfát fölött való megszárítása után éteres hidrogénkloriddal kongósavasra állítjuk be, mire a nyers imidazolin-hidroklorid kiválik. Metanol és éter elegyéből való két-háromszori átkristályosítás után a tiszta terméket kapjuk 316—318° olvadásponttal. A keletkezett hidroklorid az olvadáspontján kívül több futtatószer-rendszerben vékonyréteg-kromatográfiailag is azonosnak bizonyul a 623 305 számú belga szabadalom szerinti eljárással kapott 2-(2,6-diklór-ífenilamino)-l,3-diazaciklope';ntén-(2)-hidrokloriddal. 3. példa 2-(2,6-Diklórfenilamino)-l,3-diazaciklopentén 2,6-diklór-feniliminoklórtioszénsav-etilészterből a) 12,15 g (0,05 mól) 2,6-diklór-fenilizocianid-dikloridnak 30 ml vízmentes benzollal készült oldatához 10°-on keverés és jéghűtés közben lassan hozzáfolyatjuk 4,2 g (0,05 mól) nátriumetilmerkaptidnak 20 ml metanollal készült oldatát. A kivált nátriumkloridról éjjelen át való állás után leszívatjuk, és a szüredéket vákuumban való bepárlással megszabadítjuk az oldószertől. A részben kristályos maradékhoz petrolétert (fp.=40°) adunk, az oldhatatlant szűréssel eltávolítjuk, és a szüredéket ismét vákuumban bepároljuk. A maradékban 6,0 g 2,6-diklór-feniliminoklórtioszénsav-etilészter marad viszsza. b) Az így kapott 2,6-diklór-feniliminoklórtioszénsav-etilészterből 5,5 g-ot (0,02 mól) 30 ml vízmentes benzolban oldunk. Ehhez az oldathoz 10°-on keverés közben hozzácsepegtetjük 1,4 ml (0,02 mól) etiléndiaminnak 20 ml vízmentes benzollal készült oldatát. A reakciókeveréket szobahőmérsékleten éjjelen át állni hagyjuk, majd niég öt óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az addig víztiszta benzolos reakcióoldatot lehűlés után n sósavval extraháljuk. Erre a 2-(2,6-diklór-fenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2) hidrokloridként a vizes fázisba megy. A további tisztítást különböző pH-értékeknél végzett frakcionált éteres extrahálással hajtjuk végre. A 6,5-nél nagyobb pH-jú egyesített éteres kivonatok tartalmazzák az imidazolinbázist. Drierite (nagy fajlagos felületű vízmentes kálciumszulfát) fölött való megszárítása után az imidazolin-hidrokloridot az éteres oldatból éteres hidrogénkloriddal kongósavas reakcióig való megsavanyítás által kicsapjuk. Kevés metanol és éter elegyből való átkristályosítás után 50 mg terméket kapunk. Olvadáspontja és a 2-(2,6-diklór-fenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-hidrokloriddal készült keverékének olvadáspontja 315—318°. 4. példa 5. példa 2-(4-Amino-2-klórfenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 7,2 g (0,03 mól) 2-(2-klór-4-nitrofenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-t (készült a 4. példa szerint) közönséges nyomáson és hőmérsékleten Raney-nikkel jelenlétében metanol és glikolmolü 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2-(2-Nitrofenilamino)-l,3-diazaciklopenten-(2) 22,5 g , 2-mitrofenál-l izociaiiidHdiikloirid (készült 25 2-nitrofenilformamidból az 1 094 737 számú NSZK szabadalom szerinti eljárással analóg módon) 70 ml vízmentes benzolban oldunk, és ehhez az oldathoz 5—10°-on a reakciókeverék hűtése közben 45 percen belül hozzácsepegtet„Q jük 10 ml etiléndiamin (=150'%) és 20 ml vízmentes benzol elegyét. Sűrűnfolyó, barna szuszpenzió keletkezik, ezt éjjelén át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Híg sósavval való kezelés után az oldhatatlan maradékot szűréssel elkülönítjük, és a szüredéket különböző pH-értékeknél frakcionáltan éterrel extraháljuk. A 6,0 pH-nál nagyobb pH-jú éteres kivonatok tartalmazzák a 2-(2-nitrofenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2)-t. Éteres hidrogénkloridnak kongósavas reakcióig való hozzáadására a bázis 227— 229°-on olvadó hidrokloridja kicsapódik. Analóg módon állíthatók elő a következő vegyületek : 2-(2-Klór-4-nitrofenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2) 45 Hozam: 9,5 g (az elméletinek 39,5%-a); op. 229—231°. Hidroklorid: 1 : 3 arányú metanol-éter oldatból éteres hidrogénklorid alkalmazásával kongósavas reakcióig; op. 262—264°. 50 2-(2-metil-4-nitrofenilamino)-l,3-diazaciklopentén-(2) Hozam: 6,3 g (az elméletinek 19,0%-a); op. 181—185°. Hidroklorid: op. 207—210°. 3
