157042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációját és kopolimerizációját katalizáló szilárd anyag előállítására
157042 10 miailag meg nem kötött TiCl4, valamint az oldószerben levő Morid minden nyoma el nem tűnt. A kapott terméket megelemeztük. A termék kilogrammonként a következő elemeket tartalmazza : 584 g magnézium, 40 g klór, 2,5 g titán, 373,5 g oxigén (különbség alapján becsülve). A termékben a klór-titán atomsúlyarány 21,6. Ez arra utal, hogy a titán kapcsolódása mellett a klór további kapcsolódási reakciója is lejátszódott. A fíenitiek szerint preparált katalizátor 590 mg-ját egy 1,5 literes rozsdamentes acél autoklávban 500 ml hexánban szuszpendáltuk. Ebbe a szuszpenzióba a továbbiakban beadagoltunk 0,8 ml 500 g/l koncentrációjú hexáno? triizobutilalumínáum-oldatot. Ez 66,6 Al/Ti atomsúlyviszonynak felel meg. Az autokláv hőmérsékletét ezután 80 C°-ra emeltük, majd etilént és hidrogént vezettünk a készülékbe. A gázok parciális nyomása 10 és 5 kg/cm2 volt. A reakciót 2 órán keresztül folytattuk állandó nyomáson oly módon, hogy a nyomáscsökkenést etilén folyamatos adagolásával ellensúlyoztuk, majd ~az autoklávot gáztalanítottuk. A reakcióban 121 g polietilént kaptunk. Ez a mennyiség 4,050 g polietilén/ó g Ti atm. C2 H 4 katalitikus aktivitásnak felel meg. A kapott polietilén infravörös spektrofotometriás elemzése kimutatta, hogy az anyag —• 1000 szénatomra számítva — kevesebb mint egy metilcsoportot, 0,15 vinil-kettőskötést, 0,06 vinilidén-kettőskötést és semmiféle molekulán belüli és malekulaközi kettőskötést nem tartalmaz. A polietilén valódi fejsúlya 0,970 g/cm3 , az ASTM—D 1238—59T szabvány szerint meghatározott folyási szám 7 g/10 perc. Összehasonlítás céljából ugyanezt a hordozót 12 óra hosszait 110 C°-on szárítottuk, majd T1JCI4 híg hexános oldatával reagáltattuk. A reakciót a hexán forráspontján végeztük, s a képződött sósavgázt a rendszeren keresztülbuborékoló tiszta nitrogénárammal hajtottuk ki. A 3 órai reakció után kapott szilárd anyag összetétele a következő volt: éiz,üWídá knjéozl böss(-x NR SNR NR RD ' Mg: 505 g/kg Cl: 64 g/kg Ti: 37- g/kg Ez 2,34 Cl/Ti aránynak felel meg. 10 15 20 25 30 35 Ebből a szilárd anyagból 0,147 g-ot használtunk fel 400 mg triizobutilialumíniummal egy, a fentiekkel azonos körülmények között végrehajtott polimerizációs kísérletnél. Két órai polimeri'záció után 13 g polimert kaptunk, ez 120 g polietilén/ó g Ti atm. C2 H 4 aktivitásnak felel meg. A polietilén folyási jellemző je erős terhelésnél (21,6 kg) 0,3 g/10 perc volt (ASTM D 1238—59T szabvány szerint). Ebből az összehasonlító kísérletből látható, hogy a találmány szerinti eljárással előállított katalizátor több mint 30-szor aktívabb annál az anyagnál, melyet ugyanazon hordozó TiC^-dal való reakciójában kaptunk és amely 3-nál kisebb Cl/Ti aránnyal rendelkezett. A kisebb aktivitás mellett ez a katalizátor nem olyan érzékeny a hidrogén láncátvistele iránt, mint erre a példa szerinti előállított polietilén igen alacsony folyási számából, azaz nagy molekulasúlyából következtethetünk. Ez az érzékenység pedig a találmány szerinti eljárással készített katalizátorok alkalmazásának lényeges előnye. 2—5. példa: Pro analysi minőségű magnéziumoxidot 850 Cc -on 16 órán keresztül .nitrogénáramban szárítottunk, majd az 1. példában ismertetett feltételek között TiCl4 -dal reagáltattunk. A kapott terméket megelemeztük. Egy kg termék a következő anyagokat tartalmazza: 581 g magnézium, 34 g klór, 5 g titán, 380 g oxigén (különbség alapján becsülve). A termékben a klór/titán atomsúlyarány 9,6. Megállapítottuk, hogy ez a magnéziumoxid, 40 melyet magasabb hőmérsékleten szárítottunk, mint az 1. példa megfelelő vegyületét, több titánt kötött meg, minit előzőleg. Ebből egyértelműen kiderült, hogy a megkötött titán, mennyisége nem függ össze a jelenlevő hidroxii-csoportok számával. Más kísérletekben a túl nagy hidroxil-tartalom káros hatását mutattuk ki. A • poliimerizációs kísérleteket a fentiekben ismertetett módon elkészített szilárd katalizátorral végeztük, az egyes kísérletekben ismertetett kísérleti feltételek szerint. A kísérlet eredményeit az 1. táblázatban láthatjuk. Az eredményekből világosan kitűnik a találmány szerint készített katalizátorok hidrogén láncátvivő hatása iránti nagy érzékenysége. 45 50 1. táblázat Kísérlet A polimerizáció kísérleti feltételéi száma AB CD E Eredmények G H 2 340 400 56,5 10 5 155 4560 456 1,34 3 320 400 60 10 10 128 4000 400 7,1 4 390 400 49 10 20 119 3050 305 9,5 5 350 400 55 2 4 34 4860 97 25
