157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
17 157039 18 E) lépés: dl-.alletrolon-dl-transz-3 >3-dimietil-2-(2',2'-diifeniilvinil)-ci!klopropálnikiarboxil[át A nyers dl-transz-3,3-dim)etil-2-i(2',2'-difenilvinil)iciklopropánkarbonsavklaridot (iniely 2,5 g 5 savnak fellel mag) 13 mii benzolhoz adjuk, az elegyhez 1,2 ml piridint és 1,3 g dl-alletrolont adunk és fcb. 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük. 10 A képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a 'benzolos szűrlettet híg vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, Végül ismét vízzel mossuk. A benzolos oldatot szárítjuk, .majd szárazra pároljuk. 15 A maradékot alumíniumoxidon kromafegnafáljuk. 2,034 g dl-aIetrcflon-dl-transz-3,3-dimetil-2^(2^2 ^diierulvinil)-cikloprapán-karboxiMtot kapuink, n44 D = 1,569. Elemzés eredménye: C29H30O3 (M = 426,53) Számított: <%) C 81,66, H 7,09. Talált: (%) C 81,9, H 7,2. UV-spéktirum {etanolban) lmax 227m i u, (s = 28 100) lmax 262im j u, (£ = 17 050) A termék az irodaiamban nincs leírva. 4. példa; dWriansz-3,3^dii metil-2-di!klöpentilidénmetil-ciklopropánkaiibonsav és dl-alletrolonnal képezett észtere A) lépés: A (2-ciklopentilidénetil)-fenilszulfon előállítása 50 ml metanolhoz 22,3 g nátriumfenilszulfinátof, 2,2 g káliuimfearboinátot és 0,2 g nátriumjodidot adunk és kb. 10 C°-on keverés közben 23,6 g l-bróm^-dMopemtilicMne'táTmal elegyítjük.- Az oldatot 2 órán át 20 C°-on keverjük. A reakcióelegyet 0 C°-ra hűtjük, jeges vízbe aratjuk, a képződött csapadékot szűréssel elválasztjuk és káliumhidroxid jelenlétében vákuumban szárítjuk. 15 g (2-riklopentilidénet.il)-fanilszulfant kapunk, op.: 68 C°. A termék mintáját izopropiléterből átkristályosítjuk. Op.: 68 C°. Elemzés eredménye: Ci3 H 16 S0 2 (M = 236,33) Számított: f/0 ) C 66,06, H 6,82, S 13,57. Talált: (o/0 ) C 65,8, H 6,8, S 13,2. A termék az irodalomban nincs leírva. Az l-tarám-2-cdklopentiiidénetánt a Bull. Soc. Chim. Frainoe 1964, 2618 irodalmi helyen ismertetett eljárással állíthatjuk elő. 20 25 55 B) lépés: dl-teansz-3,3-dimetil-2-cikilopropilidénmetil-ciklopropáníkaribonsav-eitilésztar 100 ml dimetilformamidlhoz niterogénatimoszférában 16,5 g 87%-os kálium-t-Jbutilátot, majd 15 g (2-ciklopentilidíénetil)-[tenilszulfon't adunk, az elegyet 10 percig keverjük, majd 10 perc alatt kb. 16 ml /?,^Hdimettlakrilsavetilésztert adunk az elegyhez és további 3 óaían át kever jülk. A reakcióelegyet 0 C°-*ra hűtjük és híg vizes sósavoldatba öntjük. A vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk, a metilénkloridos extraktokat egyesítjük, híg vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazna pároljuk. A maradékot csökbentetlt nyomáson rektifikáljuk. 12,28 g nyers dl-transz-3,3-'d, imetil-2--ciklopentilidénmetil-ciklopropánkarboinsav-etilésztert kapunk, fip.: 88 C°/0,05 Hgmm. Az így kapott terméket használjuk fel a következő lépéshez. A termék az irodalomban nincs leírva. C) 'lépés: dl-transz-3,3-Jdimetil-2-ciklopentilidénmetil-ciklopropánkiarbonsav 32 ml 2_n metanolos nátriumihidroxidoldat, 5 ml víz és 5 ml metanol elegyéhez 30 nitrogénatmoszférában 12,28 g nyers dl-transz-3,3-(d:ii mlétil-2^ciklapeintilidénmetil-cikloprapánkarbonisav-etilésztert adunk és az elegyet 1 óra 30 percen át visszadtolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az oldatot szobahőmérsékletre hűt-35 jük, jeges vízbe öntjük, a vizes fázist etiléterrel extriaháljuk és így a semleges frakciókat eltávolítjuk, az egyesített éteries extraktobat vízzel mossuk és a vizes mosófolyadékokat a vizes anyalúggal egyesítjük. A vizes oldatot híg 40 vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, a savas vizes fázist metilénkloriddal exteaháljuk, a metilenkloridos extraktokat egyesítjük, a kapott oldatot vízzel mossuik, szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 45 A maradékot vákuumban rektifikáljuk. 5,27 g dl-tnainsz-3,3-dimetil-2-ci:klopentilidénmetil-cikLopropánkarbonsavat kapunk, fp.: 115 C°/ 0,1 Hgmm, op.: 59 C°. 50 Elemzés eredménye: C12H18O2 (M = 194,26) Számított: (%) C 74,19, H 9,34. Talált: (%) C 74,1, H 9,3. A termék az irodaiamban nincs leírva. D) lépés: dl-transz-^3,3-dimetil-2-cil klopentilidénmietil-cikiapropánkarbansavklorid 60 .10 ml benzolhoz nitrigéniatmoszférában 25 g dl-transz-3,3-dimetil-2-rikloprapilidénmetil-ciklopropánkarlbonsavat, majd kb. 30 perc alatt, keverés közben 1,04 ml tionilkloridot adunk ás az elegyet egy órán át szobahőmérg5 sékleten keverjük. A benzolt és a tionilklorid 9
