157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
19 157039 20 feleslegét desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot csökkentett nyomáson réktiíikáljuk. 2,2 g nyers dl-transz-3,3^diimetil-2-ciklopsntilidénmietil-ciklopropánkarbosnsavklsaridot kapunk, fp.: 82 C°/0,25 Hgmm. Az így kapott terméket 5 használjuk fel a következő lépéshez. A tértnek az irodaiamban nincs leírva. E) lépés: dl-aiktroLoa-dl-transz-S^-dimetil^- 10 -ciklopentilidén-raetil-^i'kl'Oipropáníkairlboxilát 15 ml vízmentes benzolhoz nítrogtámatmoszférában 2,2 g dl-trainsz-Sj-S-dmietil^^cikilopentilidénmetil-ciklopropéinkiarbonsaivkloiridot és 15 2 ml piridint adunk. Az elegyhez kb. 10 perc alatt 1,75 g dl-alletirolon 5 ml benzollal képezett oldatát adjuk, és szobahőmérsékleten kb. 15 érán át kevenjuk. A. képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, a benzolos szűrletet sós "20 vízzel, majd híg vizes sósavotdattal és ismét sós vízzel mossuk. A vizes fázisokat etiléterrel extraháljuk és az éteres extiráktokat a benzoles oldattal egyesítjük. Az így kapott szerves oldatot szárítjuk, majd szárazra pároljuk. -25 A maradékot alumáiniumoxid-osalopon kromatagtrafáljuk. A benzolos és métilénkloridos eluátwnokból 3,0,15 g •dl-alletrolí>n-dl-transz-3,*3--dimetil-2-dklopentiudémneta--ciklcpropáankairf boxilétot kapunk, n20 D =1,5195. UV-spektrum {etanolban): lmax 225—226 mp. {s = 20 700). • Elemzés ewadménye C21H28O3 (M = 328,43) Számított: <%) C 76,79, H 8,59. "Báláit: {%) C 76,-6, H 8,4. A termék az Lrodaloimiban .nincs leírva. 5. példa: dl-tTansz-3,3-diimetil-2-ciklöhexüidénmetil-dklqprqpánkarbonsav és dl^alletrolonnal képezett észtere A) lépés: (2-cilklohexihdénetil)-fenilszulfon előállítása 116 ml metanolhoz 38,5 g nátriumfenilszulfinátot, majd 5,85 g -nátriumkarbonátot adunk, és keverés közben, szobahőmérsékleten, 30 perc alatt 44 g frissen előállított l-bróm-ciklohexálidénetánt csepegtetünk az elegyhez. A reakcióelegyet további 1 óra 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük, majd 400 ml jeges vízbe öntjük. A képződött csapadékot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Az így kapott nyersterméket metilénklorid és metanol meleg elegyében oldjuk. A kapott oldatott magnéziumszulfát felett szárítjuk, csekély mértékbem betöményítjük és izopropiléterhiez adjuk. A képződött csapadékot leszűrjük és szárítjuk. 36,4 g (2-cikldhexilídénetil)-fenilszulfont kapunk, op.: 70 C°. A termék mintáját izopsropiléterben tisztítjuk az elemzés céljaira. Op.: 70 C°. Elemzés, eredménye: Ci4 H 18 S02 (M = 250,35) Számított: (%) C 67,16, H 7,24, S 12,81. Talált: .(%) C 67 . H 7,1 S 12,5. A termék az irodaloimiban nincs leírva. Az lJbróim-2-ciklohexilidénetánt a Helvetica (1942) 25 29 irodalmi helyen ismertetett eljárással állíthatjuk elő. B) lépés: dl-j transz-3,3-dimetil-2-eiklohexilidénmetil-ciklopropánkar'bonsavetilészter 120 ml dimetilformamidba 20,6 g 87%-os kálium-t-butilátot, majd 20 g (2-ciklohexilidénetil)-fenilszulíont adunk. Az elegyhez 10 perc elteltével 17,3 ml jS,j3-dimetilaikirilsavetilésztert adunk és 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldatot kb. 5 C°-ra hűtjük, híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk és a vizes fázist metilenkloriddal extraháljuk. A kapott métilénkloridos oldatot vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, magnéziumszulfát fölött szárítjuk és csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 22,75 g dl-transz-S.S-'dimetil^-ciklohexilidénmetil-ciklopxiopánkarbonsav-etilésztert kapunk, amelyet felhasználunk a következő lépéshez. A termék az irodalomban nincs leírva. C) lépés: dl-transz-^3,3-'dimetil-2-ciklohexilidénmetil-ciklopropárikarboneav 70 ml 2 n rnietanolos nátriumhidroxid-oldat, 2,5 ml víz -és 25 ml metanol elegyéhez 22,75 g dl-traaiBZ-3,3-dinaetil-2-ciklctiexilidén'rnetil-ciktopr&pánkarboii&av-etilésztert adunk, az elegyet visszafolyásig melegítjük és 45 percen át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A metanolt ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk, az elegyhez vizet adunk, a képződött oldhatatlan terméket (a kívánt sav nátriumsója) kiszűrjük, vízzel, majd éterrel mossuk é,3 a mosóMyadékot elönt jük. A kapott terméket teljes oldódásig 100 ml híg vizes sósavoldat és 100 mi metilénklorid elegyével keverjük. A szerves fázist dékantálással elválasztjuk és vízzel mossuk. A mosóvizet metilénkloriddal újra extraiháljuk, és ezt az oldatot egyesítjük a .métilénkloridos anyalúggal. Az egyesített métilénkloridos oldatokat magnéziumszuMát fölött szárítjuk, majd csökikentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott maradékhoz petrolétert adunk. A képződött csapadékot leszűrjük, petroléterrel mossuk és szárítjuk,' majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 15 "20 •25 30 35 40 45 50 55 *60 10
