157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
15 157039 16 juk és a maradékot csökkentett nyomáson rektifikáljuk. 4,9 g dl-alletroloin^dl-transz-3,3-dimetil-2j(2'-izofoutil-4'Hmetil-l '-pentenil)-ciklo- . priopánkarboxilátot feapunk, fp.: 160 "Co/0,07 Hgmim, n23 D = 1,4950. Elemzés eredménye: O^HsgC^ (M = 386,55) Számított: (%) C 77,67, H 9,91. ' Talált: (%) C 77,9, H 9,7. Számított: •(%) C 75,11, H 5,42, S 9,58. Talált: (%) C 75,3, H 5,4, S 9,4. A termék az irodalomiban nincs leírva. B) lépés: dl~transz-3,3-dimetiil-2-<2',2'-difenilvinilj-ciklapropánkarbonsaivetilészter 150 ml dimetilszulfoxidhoz nitrogénatmoszférátoan 21,6 g 87%-os kálium-t-bütilátot és 28,08 g (3,3-d!ifenil-2-propenil)-fenilszulfont adunk, és az elegyet 30 percen át 105 C°-on melegítjük. Az oldathoz ezután 17,5 ml ßß-dimetilakrilsavetilésztert adunk, 2 órán át keverjük, majd további 17,5 ml dimetilakrilsaíV-etilészterrel elegyítjük és 7 órásn át 105 Ca-on keverjük. A reakcióelegyet 0 C°-ra hűtjük, híg vizes sósavaldattal megsavanyítjük, a vizes fázist metilénkloriddal extralháljuk, a metilénkloridös extraktokat egyesítjülk,, a kapott oldatot vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék részben kristályos. Az elegyet leszűrjük, és így a szennyezőket 'elválasztjuk. Az olajos szűrletet alumíniumoxidon kromatografáljuk (eluálószeír: eiklohexán), és így dl-transz-3,i3-dim!etil-2-(2',2'HdifenilvMl)-'OÍklopropánkai'bonsavetilésztért kapunk. Ezt a terméket használjuk fél a következő lépéshez. A termék az irodalomiban nincs leírva. A termék NMRispektrum alapján főtömegében trainsz-származék, amely mintegy 10% cisz-származékot tartalmaz. A termék az irodaiamban nincs leírva. 10 ml benzolhoz 2,5 g dl-transz-3,3-dimetil-2-(2^2'-difenilvinil)-cikloprqpán!kiarbonsavat adunk, az oldathoz 0,9 ml tionilklaridöt adunk, 20 percen át szobahőmérsékleten tartjuk, majd a reakcióelegyet 100 C°-ra melegítjük és 3 órán át ezen a hőmérsékletén - tartjuk. A benzolt és a tiomlklorid fölöslegét vákuumdesztilláeióval eltávolítjuk. Az így, kvantitatív kitermeléssel kapott dl-transz-3,3-diméti1 l-2H(2',2'^diifenilvinil)-ciklopropánkarbonisavkloridot használjuk fel a következő lépéshez. A termék az irodalomiban nincs leírva. 10 15 20 25 20 i5 40 45 50 55 60 A termék az irodalomiban nincs leírva. UV-spektrum (etanolban): lmax = 225 mjx (Í = 20 300) 3. példa: dl-transz-3,3-dimetil-2-j(2',2'-diíenilvinil)-ciklopropántoairbonsav és dl-alletrolonnal képezett észtere A) lépés: 3,3-difenil-(2^propenil)^fienilszulfon 80 ml metanolhoz 15,5 g nátriumf ^nilszulfinátot és 1,5 g inátriuimikarbonátoit adunk, majd az elegyhez nitrogénatmosztférában, szobahőmérsékleten 25,6 g l-ib:rám--3,3-difenil-2-propánt adunk és 1 óra 30 percen át keverjük. Az elegyet hideg vízbe' öntjük, metilénkloriddal extraháljuik, a metilénkiloridos extraktokat egyesítjük, a kapott szerves oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradék résziben kristályos. A képződött csapadékot szűréssel elválasztjuk, szárítjuk és 25,48 g 3,3--diftenil-í(2-prope| nil)-fenilszulfont kapunk, op.: 104 C°. A termék mintáját izopropiléterből átkristályosítjuk. Op.: 106 C°. Elemzés eredménye: C2ÍH18SO2 (M = 334,43) C) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-(2',2'-difenilvinilj-ciklopropánkar'bonsav 15 100 ml metanojhoz 42,7 ml 2 n metanolos nátriumhidroxid oldatot, majd 10 ml vizet és 18,45 g dl-transz«3,3-dimetil-2H(2',2'-difenilvinál)-ciklopropánkarbonravetilésztert adunk. Az elegyet visszafolyiatásig meiegítjük és 1 óra 30 20 percen át a visszafolyátáls hőmérsékletén tartjuk. A metanolt desztiMcióval eltávolítjuk, az . elegyhez vizet adunk a vizes fázist etiléterrel extraháljuk és így a semleges frakciót eltávolítjuk. Az egyesített éteres extraktokat vízzel 25 mossuk és mosóvizeket a vizes anyalúggal egyesítjük. Az egyesített vizes fázisokat híg vizes sósavoldattal megseuvanyítjuk, a savas vizes fázist metilénkloriddal többször extraháljuk, á metilénkloridös oldatokat egyesítjük, a 20 kapott szerves oldatot vízzel mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. 7,95 g dMransz-3,3-dimetil-2-(2',2'-difenilvinil)-tíMopropánfearbonsavat kapunk, op.: 115 C°. j5 A termék mintáját izopropiléter es petroleter elegyéből átkristályosítjuk. Az anyag 115 C°on olvad. Elemzés eredménye: QÄcA (M = 292,36) 40 Számított: (%)_ C 82,15, H 6,89. Talált: (%)' C 82,1, H 7,0. D) lépés: dl-transz-3,3-dimietil-2-(2',2'-difenilvinil)-cikloprqpánikarbonsavklorid 8
