157011. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bórtartalmú heterociklikus vegyületek előállítására

157011 (II) képletű vegyületként előnyösen o-formil-fenilbórsavat, 2-formil-tienil-(3)-bórsavat, 3--formil-tienil~(4)4bórsavat, l-formil-naftalin-(2)-bórsavat, 2-formil-naftalin-(l)- vagy -(3)-bórsavat, továbbá e vegyületek helyettesített szár- 5 mazékait alkalmazhatjuk. Egy vagy több nitro-csoporttal helyettesített Z .gyűrűt tartalmazó (I) képletű vegyületek előállításához a fentiekben leírt módon nitro-csoportokat tartalmazó (II) képletű vegyületeket jn alkalmazhatunk kiindulási anyagként. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy előbb a megfelelő nitro-csoportokat nem tartalmazó vegyületet állítjuk elő és ezt nitráljuk. Az ily módon előállított termékekben levő nitro-csoportokat 15 pl. naszcensz hidrogénnel vagy katalitikus hidrogénezéssel amino-csoportokká redukálhatjuk. Egy vagy több nitro-csoporttal helyettesített Z-gyűrűt tartalmazó (II) képletű vegyületeket és R5 helyén pl. nitro-csoportot tartalmazó (III) 2o képi. vegyületek reakciója esetén az R5

gyök amino-csoporttá történő átalakításával egyidejűleg a Z-gyűrűhöz kapcsolódó nitro-csoportok is amino-csoportokká redukálódnak. Eljárásunk további részleteit a példákban „5 ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példák elvégzése során optimális kitermelések elérésére nem fektettünk súlyt. A példákban szereplő valamennyi hőmérséklet korrigálatlan érték. 1. példa: 2. példa: 30 35 15 g o-formil-fenilbórsav 50 ml forró etilalkohollal képezett oldatát 20 g 2,4-dimetil-benzolszulfonsavhidrazid és 200 ml forró etilalko hol oldatával elegyítjük. A reakcióelegyet néhány percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd lehűtjük. A kiváló csapadékot leszűrjük és toluolból átkristályosítjuk. Az ily módon kapott l-hidroxi-2^(2',4'-dimetil- 40 -fenilszulfonil)-benzo-2,3,l-diazaborin 152—154 C°-on olvad. Kitermelés: 79%. 45 Az 1. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással hajtjuk végre, hogy 2,4-dimetilbenzolszulífonsav-hidrazid helyett 21,4 g 2,4,6--trimetilbenzolszulfonsavhidrazidot alkalmazunk és a terméket etanolból kristályosítjuk át. Az 50 ily módon kapott l-hidroxi-2-(2',4'-dimetilfenilszulfonil)-benzo-2,3,l-diazaborin 153—155 C°-on olvad. Kitermelés: 82%. vizet adunk hozzá, lehűtjük és szűrjük. Az ily módon kapott l-hidroxi-2-(2'-klór-4'-acetamino~ -fenilszulfonil)-benzo-2,3,l-diazaborin 253—254 C°-on bomlás közben olvad. Kitermelés 300 g. (Az elméleti érték 75%^a). 4. példa: 200 g a 3. példa szerint előállított terméket 2,3 liter metanolban szuszpendálunk és 800 ml tömény sósavval történő elegyítés után jó keverés közben forralunk. A reakcióelegyet 30— 35 percen át főzzük, majd jégfürdőn lehűtjük, további 1 órán át keverjük és szűrjük. A maradékot metanollal alaposan kimossuk és szárítjuk. A terméket 500 ml forró dimetilformamidban oldjuk és az oldatot keverés közben lassan 300 ml forró vízzel elegyítjük. Az elegyet hűlni hagyjuk, a kiváló anyagot szűrjük, metanollal mossuk és vákuumban szárítjuk. A kapott termék 150 g (84%) í-hidroxi-2-(2'-klór-4'-amino-fenilszulfonil)j

benzo-2,3,l-diazaborin. Op.: 256—258 C° (bomlás). 5. példa: 4,8 g 2-metil-4-acetamino-benzolszulfonsavhidrazid (op.: 152—153 C°, bomlás) 3,3 g o-formil-fenilbórsav és 10 ml dimetilf ormamid elegyét melegítjük, majd a kapott átlátszó oldatot még 10 percen keresztül forrón tartjuk. Az elegyhez keverés közben 50 ml forró vizet adunk, lehűtjük, a kiváló szilárd anyagot szűrjük, vízzel, majd metanollal mossuk és levegőn szárítjuk. Az ily módon kapott termék 4 g (53%) 14iidroxi-2-(2'-metil-4'-acetamino-fenilszulfonil)-benzo-2,3,l-diazaborin. Op.: 196— 198 C°. 6. példa: 50 g az 5. példa szerint előállított terméket 600 ml metanol és 200 ml tömény sósav elegyével 20 percen át visszafolyató ^ hűtő alkalmazása mellett forralunk. A kapott oldatot keverés közben lassan 1,5 liter forró vízzel hígítjuk, majd lehűtjük. A csapadékot több órás állás után leszűrjük, vízzel és metanollal mossuk, majd levegőn szárítjuk. A kapott termék 23 g (52%) 187—188 C°-on olvadó 1-hidroxi-2-(2'-metil-4'-aminofenil-szulfonil)-benzo-2,3,l-diazaborin. 7. példa: 3. példa: 149,8 g o-formil-fenilbórsav és 265,6 g 2-klór-4-acetamino-benzolszulfonsavhidrazid elegyét keverés közben 1 liter 30 C°-ra melegített dimetilformamiddal elegyítjük. A kapott oldathoz 30 perc keverés után lassan, további keverés közben 1 liter forró vizet adunk, lehűtjük és szűrjük. A maradékot metanollal mossuk, levegőn szárítjuk és 900 ml forró dimetilformamidban oldjuk. Jó keverés közben 400 ml forró 55 2,7 g 2-trifluormetil-4-nitro-benzolszulfonsavhidrazidot (op.: 103—104 C°, bomlás) és 2 g o-formil-fenilbórsavat 5 ml dimetilformamidban oldunk. Az oldatot 10 perc múlva keverés közben lassan 30 ml forró vízzel elegyítjük, 68 majd lehűtjük. A maradékot vízzel mossuk, 10 ml dimetilformamidban oldjuk és 60 ml víz hozzáadásával ismét kicsapjuk. A kapott termék 1,6 g (40%) l-hidroxi-2-(2'-trifluormetil-4'-nitro-fenilszulfonil)-benzo-2,3,l-diazáborin. 65 Op.: 159—160 C°. 3