156934. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szteroidok éteroxidjainak előállítására
156934 17 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az iro' dalomban még nem írták le. 17. példa 3-Oxo-17/?-(hexahidrohenziloxi)-metoxi-ösztra-4,9,11-trién 4 g 3-oxo-17/?-hidroxi-ösztra-4,9,ll-triént 48 cm3 dimetilformamidban oldottunk, majd 5,4 g lítiumkarbonátot és 7,6 cm3 dimetilanilint adtunk hozzá. Ebbe az elegybe 5,6 cm3 (klórmetoxi)-metilciklohexánt öntöttünk, 2 óra hosszat szobahőmérsékleten kevertük, majd újra 2,8 cm3 (klórmetoxi)-metilciklohexánt adagoltunk. Három órán át tartó szobahőmérsékleten végzett keverés után a reakcióelegyet 200 cm3 desztillált vízbe és 200 cm3 telített nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntöttük. A szuszpenziót metilénkloriddal négyszer extraháltuk, a metiíénkloridos fázisokat elválasztottuk, és vízzel a mosóvizes semlegességéig mostuk, majd nátriumszulfáton szárítottuk, szűrtük és szárazra pároltuk. A kapott nyersterméket 350 g adszorbenst tartalmazó sziliciumdioxid oszlopon kromatografáltuk, benzol-etilaoetát elegyévei (70:30) eluáltuk. Az eluált frakciót szárazra párolva 4,9 g 3-oxo-l 7/3-(hexahidrobenziloxi)-m etoxi-ösztra-4,9,ll-triént kaptunk. A vegyület a legtöbb szokásos szerves oldószerben oldódik, kevéssé oldódik olívaolajban, nem oldódik vízben, vizes hígított savakban és lúgokban. ' . IR-spektrum: nincs OH-sáv van —C—O—C-sáv van 3-oxo-ösztra-4,9,ll-trién szerkezetre utaló sáv 18 UV-spektrum (etanol): X max 237—238 inu-on inflexió 270 m/z-on '). max 340 m/i-on 5 950 3 370 28 300 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. 18. példa 3-Oxo-17/?-(2'-metil)-alliloxi-ösztra-4,9,ll-trién 2,99 g 3-etiléndioxi-17/S-hidroxi-ösztra-4,9,ll-triént szobahőmérsékleten 42 cm3 tetrahidrofuránban oldottunk, 0,95 g nátriumhidridet adtunk hozzá és 30 percen át forraltuk. Ezután hűlni hagytuk, 8,35 cm3 2-metil-3-klór-propént adagoltunk az elegybe, és 16 óra hosszat viszszafolyató hűtő alatt melegítettük. A reakcióelegyet 100 cm3 telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntöttük, és metilénkloriddal extraháltuk. A szerves fázist vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk, és vákuumban 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 szárazra pároltuk. így 4,05 g nyers 3-etiléndioxi-17/?-(2'-metiÍ)-alliloxi-ösztra-4,9,ll-triént kaptunk. Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. A terméket szobahőmérsékleten 25 cm3 25% vizet tartalmazó ecetsavban oldottuk. Az oldatot 100 cm3 telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntöttük és metilénkloriddal extraháltuk. A szerves fázist vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk és" vákuumban szárazra párolt eluátumot izopropiléterből átkristunk, ezt magnéziumszilikát-oszlopon kromatografáltuk és metilénkloriddal eluáltuk. A szárazra praolt eluátumot izopropiléterből átkristályosítottük. így 2,23 g 3-oxo-17/J-(2'-metil)-alliloxi-ösztra-4,'9,ll-triént nyertünk 91 C° olvadásponttal. A terméket elemzés céljára ciklohexánból, majd etanolból kristályosítottuk át. Az olvadáspont változatlan maradt. Elemzési eredmények C22H28 0 2 -re (324,44) vonatkoztatva: számított C 81,44%, talált C 81,5%, IR-spektrum (kloroform): H 8.69%; H 8,8 %. van triénon-sáv: C=0 komplex-sáv 1662—1645 cm-1 -nél C=€-sáv 1575 cm-i-nél • / CH2 = C sáv 905 crrr'-nél UV-spektrum (etanol): I max 237 rnu-on inflexió 270 m/^-on inflexió 281 m^-on X max 341 m«-on £ = .29 400 J-'l cm Fl% J -'l cm 'Ej cm 1% = 187 = 107 = 127 = 906 Tudomásunk szerint ezt a "vegyületét az irodalomban imég nem írták le. Hasonló módon eljárva az alábbi vegyületeket állítottuk elő: 3-oxo-l 7/?-propiloxi-ösztra-4,9,l 1-triérí, 3-etiléndioxÍHl 7^-imetoxi-ösztra-4,, 9,11 -trién, 3-etiléndioxi-17/?-(metoxi)-metoxi-ösztra-4,9,ll-trién, 3-öxo-17/?-undec-2'-eniloxW3sztra-4,9,ll-trién, 3-oxo-l 7/?-(ciklopropil)-metoxi-ösztra-4,9,11--trién, 3-oxo-l 7/?-(2'-metil)-propiloxi-ösztra-4,9,11--trién, 3-oxo-l 7/3-(ciklopenta-2',4'-dienil)-metoxi-ösztra-4,9,ll-trién, 9
