156934. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szteroidok éteroxidjainak előállítására
156934 15 16 szobahőmérsékleten kevertük, és 450 cm3 étert adtunk hozzá. Az éteres fázist elválasztottuk, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mostuk, magnéziumszulfáton szárítottuk és vákuumban szárazra pároltuk. A kapott 7,46 g nyersterméket 1% piridin-tartalmú izopropiléterből többször egymás után átkristályosítva 1,668 g 3-oxo-l 7/ 3-(2'<?-tetrahidropiraniloxi)-ösztra-4,9,l 1-triént kaptunk 102—103 °C olvadásponttal, [a]20 D =—19° (c = 0,5% piridin). Elemzési eredmények C2 3H3o03-ra (354,47) vonatkoztatva : számított C 77,92%, H 8,53%; talált C 77,9%, H 8,2 %. IR-spektrum (kloroform): van C=iC-isáv 1568 cmf^nél van C=0-sáv 1657—^1637 cm_1 -nél van C—O—C-sáv 1150—*010 om-1 -nél UV-spektrum (etanol): Umax 238 m^-on E^ém =168 inflexió kb. 270—271 niw-on Ef^n = 97 A max 341 m/i-on E^m =819 15. példa 3-Oxo-17/3-alliloxi-metoxi-ösztra-4,9,ll-trién 30 cm3 dimetilformamidban 2,7 g 3-oxo-l lß-<hidroxi-ösztra-4,9,l 1-triént oldottunk. Az oldathoz 2 cm3 iklórmetilallilétert adtunk és 2 órán át szobahőmérsékleten kevertük, majd új ra 2 cm3 klórmetilallilétert adagoltunk be, és a keverést 2 óra hosszat folytattuk. Ezután az oldatot 200 cm3 telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntöttük, metilénkloriddal extraháltuk. A szerves fázist vízzel semlegesre mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk és vákuumban szárazra pároltuk. A kapott 3,63 g nyersterméket szilikagélen kromatografálva tisztítottuk. Így 1,93 g amorf 3-oxo-l 7/?-alliloxi-metoxi-ösztra-4,9,11-triént" nyertünk. UV-spektrum (etanol): X max 238 m/í-on e = 5 900 inflexió 271 rn«-on e = 3 450 X max 340 m/i-on e = 28 000 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. 16. példa 3-Oxo-17/3-propargiloxi-ösztra-4,9,ll-trién 1. Éterezés 1,57 g 3-etiléndioxi-17/?-hidroxi-ösztra-4,9,ll-triént és 0,60 g nátriumhidridet 19 cm3 tetrahidrofurában 30 percen át inert atmoszférában 40—45 C°-ra melegítettük. Az elegyhez 1,8 cm3 propargilbromidot adtunk, 4 óra hosszat 40— 45 C°-on kevertük, majd 1,8 cm3 propargilbromid hozzáadása után 14 órán át kevertük, végül újra 1,8 cm3 propargilbromidot adagoltunk az elegybe, és 6 óra hosszat kevertük. Ezután még mindig inert atmoszférában szobahőmérsékletre hoztuk, telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatba öntöttük és metilénkloriddal extraháltuk. A szerves fázisokat vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk és vákuumban szárazra pároltuk. A kapott 2,245 g nyers 3-etiléndioxi-17/ ő-propargiloxi-ösztra-4,9,ll-triént szilikagélen kromatografáltuk, és trietilamint tartalmazó benzol-etilacetát eleggyel (9:1) eluáltuk. Így 0,78 g tiszta ketált nyertünk színtelen tűk alakjában, amelyek alkoholban, éterben, acetonban, benzolban és kloroformban oldódnak, vízben oldhatatlanok és 124 C°-on olvadnák. ' Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták be. A 3-etiléndioxi-l 7/?-hidroxi-ösztra-4,911 ,-trién kiindulási anyagot a 4. példa szerinti módon állítottuk elő. 2. Hidrolízis 0,78 g 3-etiléndioxi-l 7^-propargiloxi-ösztra-4,9,11-triént 14 cm3 ecetsavban oldottunk, 5,6 cm3 vizet adtunk hozzá. Az elegyet 1 óra hoszszat nitrogén atmoszférában szobahőmérsékleten kevertük, újra vizet adtunk hozzá, és metilénkloriddal extraháltuk. A szerves fázisokat telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal semlegesre mostuk, majd vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk és vákuumban szárazra pároltuk. A kapott 0,605 g nyers propargil-származákot szilikagélen kromatografálva és forró etilacetátból átkristályósítva tisztítottuk, így 0,337 g 3-oxo-l 7/9-propargiloxi-ösztra-4,9,11-triént nyertünk 134 C° olvadásponttal. Elemzési eredményék C2iH2 402-re (308,44) vonatkoztatva: számított C 81,78%, . H 7,84%; talált C 82,1%, H 7,7 %. UV-spektrum (etanol): van C=CH-rsáv 3300 cm-i-nél van triénon-sáv: C=0 komplex sáv 1662—1645 cm-1 -nél C=^C-sáv 1575 cm-1 -nél 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 X max 237 m/^-on e = 5 700 inflexió 270 m/<-on e = 3 400 X max 340 m/i-on e = 29 100 IR-spektrum (kloroform):
