156934. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szteroidok éteroxidjainak előállítására
156934 6 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. 3. példa 3-Oxo-17/?-(benziloxi)-metoxi-ösztra-4,9,ll-trién 2,7 g 3-oxo-17/?-hidroxi-ösztra-4,9,,ll-triént 30 cm3 dimetilformamidban oldottuk, és 4 cm 3 benziloxiklórmetánt adtunk hozzá. Az elegyet 2 óra hosszat, szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában kevertük, ekkor 2 cm3 benziloxiklórmetánt adagoltunk, újabb 1 órán át tartó keverés után ismét 2 cm3 benziloxiklórmetánt adtunk az elegyhez, végül még egy órán át kevertük, majd telített vizes nátriumhidrogénkárbonát-oldatba öntöttük. A vizes fázist metilénkloriddal extraháltuk, a metilénkloridos extraktumokat összegyűjtöttük, vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. Az oldószer eltávolítását 0,1 Hgmm nagyságrendű vákuumban fejeztük be. A maradékot szilikagélen kromatografálva, maid magnéziumszilikát oszlopon futtatva, végül újra szilikagélen kromatografálva tisztítottuk, így 1,3 g amorf 3-oxo-17/?-(benziloxi)-metoxi-ösztra-4,9,ll-triént kaptunk. UV-spektrum (etanol): /max 237 ra.a-on e — 6 240 inflexió kb. '256—257 m/t-on e= 3 620 inflexió kb. 264 mu-on s — 3 510 inflexió kb. 270 m/t-on r = 3 590 /max 340 m/i-on s = 27 800 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még. nem írták le. 4. példa 3-Oxo-l 7/?-alliloxi-ösztra-4,9,11-trién A: 3-Etiléndioxi-l 7/?-alliloxi-ösztra-4,9,11 -trién 1,5 g 3-etiléndioxi-17/?-hidroxi-ösztra-4,9,ll-triént, amelynek előállítását az alábbiakban ismertetjük, 17 cm3 tetrahidrofuránba adagoltunk, majd 0,427 g vazelinolajos nátriumhidrid szuszpenziót (55% NaH) adtunk hozzá. Az elegyet 30 percen át kb. 40 C°-on kevertük, ekkor 5,3 g allilbromidot adtunk az elegyhez, majd 20 órán át 40 C°-on kevertük, végül lehűtöttük és telített vizes nátriumkarbonát-oldatba öntöttük. A vizes fázist metilénkloriddal extraháltuk, az extraktumokat összegyűjtöttük, vízzel mostuk, nátriumszulfáton szárítottuk és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. A maradékot szilikagélen kromatografáltuk, majd 1% trietilamint tartalmazó etanolban kristályosítottuk, így 0,920 g 3-etiléndioxi-17/?-alliloxi~ösztra-4,9,ll-triént kaptunk 90 C° olvadásponttal. 1% Trietilamint tartalmazó etanollal újra átkristályosított termék egy próbájával, amelynek olvadáspontja 90 C° és [a]20 D = —<91,4° (c = 1,2%, 1% piridint tartalmazó etanolban) 5 volt, az alábbi vizsgálatokat végeztük el. Elemzési eredmények C2 3H 3 o0 3 -ra (354,47) vonatkoztatva : 10 számított: C 77,93%, H 8,53%; talált: C 77,6 %, H 8,4 %. UV-spektrum (etanol) inflexió kb. 268 m,a-on e = 16 600 inflexió kb. 281 m/í-on e = 29 400 /max 290 m/í-on e = 39 000 /max 300 m/í-on e = 31 800 inflexió kb. 340 m/^-on e = 74,5 15 20 25 30 25 40 45 50 55 60 65 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. B: 3-Oxo-17/ S-alliloxi-ösztra-4,9,ll-trién 50 om3 25% vizet tartalmazó ecetsavba 1 g 3-etiléndioxi-l 7/5-alliloxi-ösztra-4,9,11 -triént adtunk, 1 óra hosszat szobahőmérsékletén kevertük, és vízzel hígítottuk. A vizes fázist metilénkloriddal extraháltuk, a metilénkloridos extraktumokat összegyűjtöttük, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. A terméket szilikagélen kromatografálva, majd izooktánból kristályosítva tisztítottuk. így 3-oxo-17/?-alliloxi~ösztra-4,9,ll-triént nyertünk 98 C° olvadásponttal; [a]20 D = —-4,1° (e = 0,8% - kloroform). Elemzési eredmények C2iH2 602-re (310,42) vonatkoztatva : H 8,44%; H 8,5 %. számított: C 81,25%, talált: C 81,0%, UV-spektrum (etanol): X max 237 m/t-on s = 5 950 inflexió 270 m/í-on • ; e = 3 540 X max 340 m,a-on e = 29 000 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. 3-Etiléndioxi-17/3-hidroxi-ösztra-4,9,11-trién előállítása 3,7 g 3-etiléndioxi-17-oxo-ösztra-4,9,ll-triént (amelyet a. 660 769 sz. holland szabadalmi bejelentésben írtak le), 55 cm3 vízmentes metanolba adagoltunk, kis adagokban 1,150 g nátriumbórhidridet adtunk az elegyhez, 15 percen át kevertük, majd metilénkloriddal hígítottuk. A szerves oldatot vízzel kétszer mostuk, szárítót-
