156934. lajstromszámú szabadalom • Eljárás telítetlen szteroidok éteroxidjainak előállítására
156934 tuk és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. A maradékot 1% piridint tartalmazó metanolból kristályosítottuk. Így 2,8 g 3-etiléndioxi-17; /Miidroxi-ösztipaj4,9,l 1-triént kaptunk 165 C° olvadásponttal. UV-spektrum (etanol): inflexió kb. 268 m,«-on e = 16 300 inflexió 280 m/t-on £ = 29 300 A max 289—290 m/z-on e = 38 600 inflexió 299 m/i-on E = 31 800 inflexió 340 m/t-on £ = 104 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. 5. példa 3-Oxo-17ic(-metil-17!/J-metoxi-ösztra-4,9,l| l-trién A: 3-Etiléndioxi-l 7aj metil-l 7/?-metoxi-ösztra-4,9,11-trién 35 om3 tetrahidrofuránba 1,750 g 50%-os vazelinolajos nátriumhidrid szuszpenziót adagoltunk, majd az elegyhez 2,5 g az alábbiakban ismertetett -módon előállított 3-etiléndioxi-17a-metil-17/?-hidroxi-ösztra-4,9,11-triént adtunk. A reakicióelegy hőmérsékletét +60 C°-ra állítottuk be, és egy óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartottuk nitrogén atmoszférában. Ezután az elegyet 45 C°-ra hűtöttük, 12,5 cm3 metiljodidot adtunk hozzá, és az elegy hőmérsékletét 2,5 órán át kb. 45 C°-on tartottuk. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre 'hűtöttük, jég— víz elegybe öntöttük és metilénkloriddal extraháltuk. Az extraktumokat összegyűjtöttük, vízzel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. A maradékot kis mennyiségű trietilamint tartalmazó izopropiléterből kristályosítottuk, így 1,38 g 3-etiléndioxi-17a-metil-17/3-metoxi-ösztraj4,9,l'l-triént kaptunk 85 C° olvadásponttal. Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. Hasonlóképpen, 3-etüéndioxi-13/3-etil-17a-imetil-17/?-hidroxi-gona-4,9,l 1-triénból kiindulva (amelyet a 66 07609 sz. holland szabadalmi bejelentésben írtak le), 3-etiléndioxi-13/3-etil-17a-metil-17/?-metoxd-gona-4,9,11-triént kaptunk. Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. B: 3-Oxo-17a^metil-17^-metoxi-ösztra-4,9,l 1--trién 13 cm3 (metanol, 0,65 cm 3 víz és 0,65 cm 3 ecetsav elegyébe 1,3 g 3-etiléndioxi-17/ 3-metoxi-17a-metil-ösztra-4,9,ll-triént adagoltunk. Az ele-, gyet 1 óra hosszat szobahőmérsékleten nitrogén atmoszférában kevertük, majd metilénkloridot adtunk hozzá, a kapott oldatot telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal, majd vízzel mostuk, szárítottuk és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. így 1,1 g 3-oxo-17a-metil-17j S-metoxi-ösztra-4,9,l 1-triént kaptunk. UV-spektrum (etanol): 5 A max 237—238 m^-on s = 5 770 inflexió 270 m; w-on e — 3 490 X max 342 m/z-on £ = 27 800 10 Hasonló módon 3-etiléndioxi-13/3-etil-17a-metil-17/?-metoxi-gona-4,9,ll-triénből kiindulva 3--oxo-13/J-etil-17a-metil-17/J-metoxi-gona-4,9,ll-triént állítottunk elő. Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az irodalomban még nem írták le. 3-Etíléndioxi-l 7a-metil-l 7/2-hidroxi-ösztr a-4,9,11-trién előállítása 500 cm3 vízmentes kloroformba 10 g az 1,426.077 sz. francia szabadalmi leírásban ismertetett 3-oxo-l 7a-metil-l 7 ß -hidroxi-ösztra-4,9,11-triént adagoltunk, majd az elegyhez 50 cm3 etilénglikolt és 1,42 g vízmentes oxálsavat adtunk. A reakcióelegyet ezután 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítettük az oldószer recirkulációj a és kalciumszulfáton történő vízmentesítése közben. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtöttük, 2 cm3 trietilamint, majd 300 cm3 telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatot adtunk hozzá. A szerves fázist dekantálással elkülönítettük, a vizes fázist metilénkloriddal extraháltuk, az extraktumokat egyesítettük. A kapott szerves fázist vízzel mostuk, a mosóvizet metilénkloriddal extraháltuk, és ezt az extraktumot az előzőleg kapott 3 extraktummal egyesítettük, majd szárítottuk. Ezután 1 cm3 trietilamint adtunk hozzá, és csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. 15 20 25 30 40 45 50 55 60 A maradékot benzolban oldottuk, a benzolos oldatot alumíniumoxid-oszlopon futtattuk,.majd csökkentett nyomáson szárazra pároltuk. A kapott terméket szilikagél-oszlopon kromatografálva, majd l%o trietilamint tartalmazó izopropiléterből kristályosítva tisztítottuk. így 3,95 g 3-etiléndioxi-17a-metil-17/}-hidroxi-ösztra.-4,9,11-triént kaptunk 112—113 C° olvadásponttal. A termék egy részletét l%o trietilamint tartalmazó izopropiléterből átkristályosítottuk; olvadáspontja 112—113 C°. Elemzési eredmények' QjiHo.sOn-ra (328,43) vonatkoztatva : számított: C 76,8%, H 8,59 °/0 ; talált: C 76,6%, H 8,7 %. UV-spektrum (etanol): inflexió 267 m/M -on f = 16 000 inflexió 279 rnu -on E = 29 400 I max 289 m^-on e = 39 100 inflexió 299—300 mu-on • e = 31 900 Tudomásunk szerint ezt a vegyületet az iro-65 dalomban még nem írták le. 4
