156864. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 9béta, 10alfa-szteroidok előállítására
156864 átkristályosítás után 6284 =27.400; (a)D 25 = • 3. példa 136—137 C°-on -534° (dioxán). olvad. 9. példa 9/3, 10a-pregna-4,6-16-tflén-3,20*dionból és izopröpilmerkaptánból az 1. példában ismertetett módszer szerint 16a-izopropiltiö-9/3, 10a-prégna-4,6-dién-3,20-diónt állítunk elő. O.p: 119—120 C° (aceton-hexán); £28 4 = 27,200; (a)ö25 =—532° (dioxán). 4. példa 9ß, 10a-pregna-4,6,16-trien-3,20-dionbor és n-propil-merkaptánból az 1. példában ismertetett módon 16a-n-propiltio-9/S, 10a-pregna-4,6-dién-3,20-diont állítunk elő. O.p: 122—125 C°; £284,5 = 25.600 (a)D25 = — 540° (kloroformban). 5. példa 9ß, 10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-díonból és n-butil-merkaptánból az 1. példában ismertetett módon 16a-n-butiltio-9/3, 10a-pregna-4,6-dién-3,20-diont állítunk elő. O.p: 141—143 CQ; £284=26.400; (a)D ^ = — 540° (kloroformban). 6. példa 2,0 g 9/3, 10a-pregna-4,6,16-trién-20,3-dion, 60 ml benzol, 4 ml allilmerkaptán és 1 ml'piperidin elegyét 3,5 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez további 10 ml allilmerkaptánt adunk, majd a keverést 5 órán át folytatjuk. Az elegyet 0 C°-oh több órán át állni hagyjuk, majd vákuumban szárazra pároljuk, és a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. 99:1 arányú metilénklorid/aceton eleggyel 1,9 g tiszta 16a-alliltio-9/?, 10a-pregna-4,6-dién-3,20-diont eluálunk. O.p: 98—100 G° (éter-he-^ xán;) £285 = 26.100; (a)o25 = —522° (dioxán). 7. példa 3,0 g 9/3, 10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-dion, 60 ml benzilmerkaptán és 3 ml piperidin oldatát 15 percen át 50 C°-on melegítjük. A reakcióelegyet a szokásos módon dolgozzuk fel. A kapott termék 2,7 g 16a-benziltio-9/?, 10a-pregna-4,6--dién-3,20-dion, O.p: 158—160 C° (éter); £284 = = 25.000; (a)o25 = —487° (dioxán). 8. példa 3,0, g 9/3, 10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-dion, 300 ml benzol, 12 ml tioferiol és 1,5 ml piperidin elegyét szobahőmérsékleten 75 percen át keverjük. A reakeióelegyet 200 ml petrolétérrel hígítjuk és szilikagélen kromatograf áljuk. 2:1 arányú petroléter/éter eleggyel történő eluálás után tiszta löa-feniltio-O^, 10a-pregna-4,6-dién-3,20--diont kapunk. O.p: 198—200 C°; £2 83 = = 26.500: (a)o25 = —587° (dioxán). 2,30 g 9ß, 10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-dion és 6 csepp piperidin 60 ml piridinnel képezett ol-5 datán 90 percig kénhidrogénáramot vezetünk át. A reakeióelegyet vákuumban bepároljuk és a maradékot szilikagélen kromátografáljuk. Az 1:1 arányú éter/petroléter eleggyel képezett éluátumokból tiszta 16a-merkapto-9/S, lOot-preg-10 na-4,6-dién-3,20i -diont kapunk, mely éteres átkristályosítás után 130—135 C°-on olvad. (0,5 mól éterrel); £2 g3 == 24.200; (a)o 25 = —453° (dioxánban). lg 10. példa 1,5 g 9ß, 10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-dion és 15 ml 2-tio-etariol oldatát 2 órán át 0 C°-on tartjuk. A reakeióelegyet jeges vízre öntjük, majd metilénkloriddal extraháljuk és vízzel semlegesre mossuk. A nátriumszulfáttal szárított extraktból 2,2 g nyersterméket kapunk, melyet szilikagélen kromatografálunk. Éteres eluálás után tiszta 16a-(2-dihidro-etil)-tio-9/3, 10a-pregna-4,6-diént kapunk. O.p: 171—172 C° (metilénklorid-izopropiléter); £284 = 27.200; (a)D 25 = —514° (dioxánban). 20 25 30 35 40 45 50 55 60 11. példa 2,8 g 16a-etiltio-9^, 10a-pregna-4,6-dién-3,20--dion és 2,8 g 2,3-diklor-5,6-dicianobenzokinon 120 ml abszolút dioxánnal képezett oldatát 10 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. A reakeióelegyet 100 ml benzollal elegyítjük és 60 g II. aktivitású alumíniumoxidot tartalmazó oszlopon átszűrjük. A terméket benzollal teljesen eluáljuk. Az oldószer ledesztillálása útján kapott nyersterméket szilikagélen petroléter/étereleggyel eluáljuk. A vékonyrétegkromatográfiás vizsgálat szerint egységes frakciókat egyesítjük és a terméket aceton-hexán elegyből átkristályosítjuk. Az ily módon nyert tiszta 16a-etiltio-9/S,l 0a-pregna-l ,4,6,-trién-3,20--dion 112—113 C°-on olvad; £222 = 14.000; £250 = 10.200; 6302 = 13.200; (a)D 25 = —388° (dioxánban). 12. példa -1,0 g 9p',10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-dion és 20 ml tioecetsav oldatát 15 percen át 5 C°-on tartjuk. A reakeióelegyet jeges vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktot egymásután híg nátriumhidroxiddal, majd több ízben vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot 50 g szilikagélen kromátografáljuk. Az éteres éluátumokból tiszta 16a-aeetiltio-9/3,10a-pregna-4,6-dién-3,20--diont kapunk. O.p: 135 C° (aceton-hexán); £284 = 27.400; £2 a3 = 6.800; (ab 25 = —617° (dioxánban). 13. példa 65 2,0 g 9/3,10a-pregna-4,6,16-trién-3,20-dion, 120
