156808. lajstromszámú szabadalom • Eljárás közvetlenül megfonható oldatok folyamatos előállítására akrilnitril-vinilidénklorid-kopolimerekből

3 156808 4 ható alacsony fonóoidatkoncentráció azt a hátrányt jelenti, hogy a kicsapó fürdőkből igen nagy költségek árán lehet az oldószert visszanyerni. A dimetilszulfoxid és etilénkarbonát oldószereik fizikai tulajdonaágai is hátrányosak az eljárás technológiája szempontjából. Mivel az oldószerek viszonylag magas olvadáspontúak (dimetilszulfoxid 18 C°, etilénkarbonát 38,5 C°), a polimerizációs berendezésben egyes csővezetékeket és tartályokat állandóan fűteni kell, hogy a berendezésben az oldószer kikristályosodása meggátolható legyen. Az oldószer keverékek felhasználása pedig a fonóoldatokból való regenerálás miatt körülményes. A találmány kidolgozásának célja közvetlenül megfonható oly fonóöldatok folyamatos előállítása akrilnitril-viinilidénklorid-kopolimerekből, amelyek magas vinilidénklorid részarányt tartalmaznak és homogén oldatban polimerizálha-tók. A kitűzött feladat megoldásának alapjául az szolgál, hogy közvetlenül megfonható oldatok akrilnitril-vinilidénklorid-kopolimerekbŐl történő előállításánál homogén oldatban levő polimerizációs reakciófeltételei mellett olyan oldószert, illetve oldószerkeveréket használunk, amely .magas koncentrációjú fonóoldatok előállítását teszi lehetővé anélkül, hogy a fonófürdők visszanyerésénél magas ráfordítást igényelne és emellett a berendezés fűtése is kiküszöbölhető. A találmány szerinti eljárást azzal jellemezzük, hogy 40—60 súly% monomer koncentrációjú akrilmtril-vinilidénklorid-kopolimerizátumot, amely 20—55 súlv%, előnyösen 40—55 súly% vinilidénklöridot és 80—45 súly%, előnyösen 60— 45 súiy% akrilnitrilt tartalmaz, dimetilformamidban, legfeljebb 15% víz hozzáadásával, önmagában ismert katalizátorok jelenlétében és adott esetben további monomerek, mint telítetlen szulfonsavak vagy azok sói, metilvinilpiridin, akrilsavmetilészter vagy akrilsav, valamint stabilizátorok vagy komplexképzők hozzáadásával homogén oldatban 30—55 C° közötti hőmérsékleten polimerizálunk. Az így előállított fonóoldatot önmagában ismert módon pl. vékonyréteges (film) bepárlóban monoinermentesítünk és végül megformált képződményekké feldolgozunk, illetve szálakká megfonunk. Akrilnitril-vinilidénklorid-kopolimerizátumokból optimális tulajdonságokkal rendelkező szálak olymódon képezhetők, hogy 1,8—2,4 relatív oldatviszkozitású polimerizátumokat használunk fel, a viszkozitást pedig 0,5%-os dimetilf ormamid oldatban 20 C°-on mérjük. A tiszta dimetilformamidban lefolytatott polimerizációnál viszonylag alacsony oldätviszközitások érhetők el, ugyanakkor ha a dimetilformamidhoz vizet adagolunk, akkor a relatív oldatviszkozitási érték 2,l-re növelhető. Szerves, savak, mint pl. oxálsav hozzáadásával a szinezék stabilizáló hatás mellett a relatív oldatviszkozitási értékek további emelése valósítható meg. A nyersanyagokban, többnyire jelenlevő nehézfémnyomok, mint pl. réznyomok mind az elérhető átalakulás mértékét, mind a relatív oldatviszkózitási értékeket jelentős módon csökkentik. A nehézfémnyomokból eredő kedvezőtlen hatás komplexképzők, mint pl. etiléndiaminotetraecetsav hozzáadásával kompenzálható. Ha az akrilnitril és vinilidénklorid kopolimeri-5 zációja során telítetlen szulfonsavakat vagy azok sóit is felhasználjuk, akkor nem csupán az előállított képződmények, illetve szálak bázisos szinezékanyagokkal való megfesthetősége javítható, hanem a hőállóság is megnövekedik. 10 A találmány szerinti homogén oldatban történő polirnerizációval akrilnitril-vinilidénkloridpolimer dimetilformamidban előállítható és a dimetilszulfoxidban, illetve ciklusos karbonátokban végzett, homogén oldatban lefolytatott poli-15 merizációval szemben az eljárás nemcsak technológiai szempontból előnyös, hanem a műszaki és gazdaságossági feltételek is megjavíthatok. A különböző adalékanyagoknak az akrilnitrilvinilidénklorid-kopolimerek dimetilformamid-20 ban történő előállításánál kifejtett hatásmechanizmusát, valamint a monoker-koncentrációnak az elérhető relatív oldatviszkozitásra való behatását a következő példákban szemléltetjük. 25 1. példa 23,4 g akrilnitrilt és 15,6 g vinilidénklöridot 91 g dimetilformamidban feloldunk, amely katalizátorként 58,5 mg ammóniumperoxiddiszulf átot 30 tartalmaz. Az oldatot 42 C°-:ra felmelegítjük és 24 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ilyen reakciófeltételek mellett a monomerek 22 súly°/o-ban polimerré átalakulnak. A polimerizátum vinilidénklorid-tartalma 39,2 súly%. Az elő^ állított polimerizátum relatív oldatviszkozitása (0,5%-os dimetilformamid oldatban 20 C°-on) 1,40. 2. példa 39 g akrilnitrilt, 26 g vinilidénklöridot és 97 mg ammóniumperoxiddiszulfátot 65 g dimetilformamidban feloldunk és a kapott oldatot 24 óra hoszszat 39 C°-on melegítjük. A monomereknek polimerré történő átalakulási mértéke 28,6 súly%. A polimer vinilidénkloridtartalrna 40,5 súly%, a relatív oldatviszkozitás 1,54. Ha fenti példát azzal a különbséggel ismételjük meg, hogy az oldószerhez különböző mennyiségű vizet adagolunk, akkor mind az elérhető 50 oldatviszkozitás, mind az átalakulási fok tekintetében jellgezetes változások tapasztalhatók. Ha a dim-stilf ormamidhoz 5 súly% vizet adunk, akkor az átalakulási fok 28 ,súly%-ra növelhető, 55 a realatív oldatviszkozitás pedig 1,75. 8,3, illetve 13,4 súly% víz dimetilformamidhoz történő beadagolásával az átalakulási fok átlagosan 35—50 súly%, a relatív oldatviszkozitás pedig 1,90, illetve 2,25. 60 3. példa 30 g akrilnitrilt, 20 g vinilidénklöridot és 75 mg ammóniumperoxidiszulfátot 50 g dimetil-65 formamidban feloldunk és az oldathoz, 4 ml vi-2