156795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitrotiazol-származékok előállítására
13 156795 14 c) 24iidroxietil-2'-hid'roxi-3'-!butoxi-propil-szulfon A megfelelő 2-hidroxietil-2'-butoximetil-2'hidroxietil-Bzulfidbt hidirűtgénperoxiddal [vö.: (G) reakciósor] oxidáljuk. F.p. 0,05=150 —155 C° d) 2-hidroxietil-2'-hidroxi-3'-butoxi-propil-szulfid Glicidbutiléterre alkáli-katalizátor jelenlétében a (G) reakciósornak megfelelően merkaptoetanolt addicionáltatunk. F.p.045=140—145 C°, F.p.o,o6=132 C°. 6. példa a) 33,5 g (0,15 mól) 3-(2-metoxi-§toxi)-metil-tetrahidro-l,4-tiazin-dioxid-(l,l) és 15,7 g (0,075 mól) 2-bróm-5-nitrotiazol 300 ml dioxánnal képezett oldatát 5 órán át 140 C°-on auteMávban melegítjük. Az oldószer ledesztillálása után kapott maradékot az olajos szennyezésektől éterrel tisztítjuk meg, majd a kiindulási bázis hidrobromidjának eltávolítása céljából vízzel kezeljük. A visszamaradó (XII.) képletű 3-(2-metoxi-etoxi)-metil-4- [5-nitro-tiazolil-(2>] -tetrahidrol,4-tiazin-deoxid-(l,l) 125—127 C°-on olvad (sárga kristályok izopropanolból). Analízis CiiH17 N 3 06S2 képletre (M=351,4) Számított: (%) C 37,58 H 4,89 N 11,96 O 27,32 S 18,25 Talált: (%) C 38,21 H 5,10 N 11,92 O 28,17 S 17,14 b) 3-((2-m!efoxi-etoxi)Tm'etil-itetrfahi'd!ro-l,4-üazin-dioxid-(ljl) E vegyületet a (H) egyenletnek megfelelően 2--hidroxietil-2'-hidroxi-3'-(2-metoxi-etoxi)-propil-szulfon és vizes ammónia nyomás alatt, 170 C°-on végrehajtott reakciójával állítjuk elő. F.p.o,o6=165—172 C°. Analízis CSHITNC^'S képletre ,(M=223,3) Számított: (%) C 43,03 H 7,68 N 6,27 S 14,3:6 Talált: ('%) C 43,17 H 7,85 N 6,29 S 14,10 c+d) A gyűrűzáráshoz felhasznált 2-hidroxietil 2'-hidroxi-3'-(2-metoxi-etoxi)-propil-szulfont nem izoláljuk, hanem a szulfid oxidációtermékét továbbreagáltatjuk. A megfelelő szulfidot úgy állítjuk elő, hogy a (J) reakcióegyenletnek megfelelően l,2-epoxi-3-(2'-metoxi-etoxi)-propánra (f.p.: i4=80—81 C°) merkaptoetanolt addicionáltatunk. 7. példa a) A 3. példa szerinti eljárással analóg módon 17,0 g (0,1 mól) 4-[tiazolil-(2)]-tetrahidro-l,4-oxazint nitrálunk. A szokásos feldolgozás után halványsárga (XIII) képletű 4-5-nitro-tiazolil-(2)-tetrahidro-l,4-oxazint kapunk, o.p.: 148—149 C°. Kitermelés: 19,5 g (91%). Analízis C7H9N3O3S képletre (M=215,2) Számított: (%) C 39,06 H 4,22 N 19,52 S 14,90 Talált: (%) C 39,07 H 4,62 N 19,59 S 14,75 b) A nitrálási reakcióban felhasznált 4-[tiazolil-(2)]-morfolint 146 g (1 mól) 4-morfolin-tiokarboxamid és 87 g (0,5 mól) klóracetaldehid-szemihidrát 350 ml forrásban levő acetonban végrehajtott reakciójával állítjuk elő,- a (K) egyenletnek megfelelően. Az acetonban oldhatatlan, 2 molekula vízzel kristályosodó hidrokloridból (o.p.: 181—184 C°) a bázist vizes oldatban a szokásos; módon felszabadítjuk, majd éterrel extraháljuk. 128 g (81%) 4-[tiazolil-(2)]-morfolint kapunk, f.p.: 137-138 C°/l2torr, o.p.: 31—32,5 C°. Analízis C7 H 10 N 2 OS képletre (M= 170,2) Számított: (%) C 49,39 H 5,92 N 16,45 O 9,39 S 18,87 Talált: (%) C 49,64 H 6,06 N 16,36 O 9,43 S 18,63 8. példa 2-morfolino-5-initrotiiazol 43,5 g (0,5 mól) morfolin 500 mL dioxánnal képezett oldatához 0 C°-oin 42 g (0,2 mól) 2--.bröim-S-nitrotiiazolt adunk, majd 3 órán át 60 C°-on melegítjük. Lehűlés után az elegyet 300 ml vízzel hígítjuk, a csapadékot leszívatjuik és alkoholból átikriistályosítjuk. Kristályos, citromsárga anyagot kapunk, kitermelés 29,0 g (69%), o.p.: 146 C°. 9. példa a) 23,2 g (0,1 mól) 3-metil-4-[tiazolil-(2)]-tetrahidro-l,4-tiazin-dioxid-(l,l)-t 130 ml koncentrált kénsavban oldunk és legfeljebb 5 C°-on 4,6 ml 95%-os salétromsavval nik'áljuk. A reakcióeleg\et 2,5 óra elteltével jégre öntjük és a képződött csapadékot az oldat előzetes semlegesítése nélkül leszűrjük, mossuk és szárítjuk. 23,4 g (84%) 3-metil-4^5-nitro-tiazolil-(2)] tetrahidro-l,4-tiazin-dioxid-(l,l)-t kapunk, o.p.: 222—224 C° (vö.: la. példa). 426,5 g (1,84 mól) 3-metil-4-[tiazolil-(2)]-tetrahidro-l,4-tiazin-dioxid-(l,l), 255 liter 96 súly%-os kénsav és 121 g (1,84 mól) 95 súly%-os salétromsav elegyének felhasználásával a végtermék kitermelése azonos tisztasági fok mellett 96%-ra növelhető úgy, hogy a —6 — +23C°-'3L1, 2,5 órán át végzett HNO3 hozzáadás után a reakcióelegyet még 1 órán át 50 C°-on melegítjük. b) 3-mietil-4-i[tiazolil-.(2)]-tei írahid;ro-l,4-ti!azindioxid-(l,l) 41,7 g (0,2 mól) 3-metil-tetrahidro-l,4-tiazinl,l-dioxid-4-tiokarboxamidot 17,5 ml (0,1 mól) klóracetaídehid-szemihidráttal 300 ml acetonban forráshőmérsékleten reagáltatunk. Először a cik-10 15 20 25 S0 SS 40 45 50 55 60 Analízis C7H9O3S képletre (M=21.5,2) Számított: (%) C 39,06 H 4,22 N 19,52 S 14,90 Talált: (%) C 39,17 H 4,33 N 19,68 S 15,25 7
