156795. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-nitrotiazol-származékok előállítására
3 +300 C°-os, előnyösen +20 — +1:50 C°-3S.hőmérséklettartományban, 1—100 atmoszféra, célszerűen normál nyomás alkalmazása mellett 2-helyettesített 5-nitrotiazolokkal reagáltatjuk. Heterociklikus bázisokként pl. az alábbi vegyületek nyerhetnek alkalmazást: te tahi dro-1,4- tiazllndiitoxid 3-metil~tetrahidro-l,4-tiazindioxid 2-metil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-etil-tetrahidro-l ,4-tiazindioxid 2,3-dimetil-tetrahidro-l ,4-tiazindioxid 3-,nHpnapi| l-te i tra!hid!rio-l,4-ítiaziindioxid 3-n-butil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-fenil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid S-cikloihexil-tetrahidro-l+tüazindioxid 3,S-dimetil-tetriahidro-l^-'tíiaziin dioxid 2,5Hdimie!til-tet! na ! hiidrto-l ,4-tiazindioxid 2,3i ,5-trimet i i i l-tetrahid!rcHl ) 4-tiazindioxid 2,3,6-trimetil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 2,3,5 .ß-tetrarnietil-teitrahidtro-l ,4~tiazmdiöxid 2,3-tetrametilén-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 2,3-5,6-bisz-tetrametilén-tetrahidro-l,4-tiazin~ dioxid 3-metoxi-metil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-etoxi-metil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-n-propoxi-metil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-n-butoxi-mietll-te: tiriahiidro-l,4-tiaízáindioxi'd 3-alliloxi-metil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-(2-:miel toxi-e ! toxi)-metiil-tietirlaihidro-l,4-l tiazindioxid 3-fenoxi-metil-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-metoxi-metil-5-metil-tetrahidro-l ,4-tiazindioxid 3,5-bisz-(metoxi-metil)-te.trahidro-l,4-tiazindioxid 3~(metilszulfonil-metil)-tetrahidro-4,4-tiazindioxid 3-(n-butilszulfonil-metil)-tetrahidro-l,4-tiazindioxid 3-(N-metilanilino-metil)-tetrahidro-l ,4-tiazindioxid és morfolin. 2-helyettesített 5-nitrotiazolokként pl. a következő vegyületeket használhatjuk fel: 2-fluor-5-nitrotiazol 2-klór-5-nitrotiazol 2-bróm-5-nitrotiazol 2-jód-5-nitrotiazol és 2-metilszulfonil-5-nitrotiazol. A közömbös szerves oldószerek pl. a következők lehetnek: szénhidrogének mint könnyűbenzin, mosóbenzin, hexán, ciklohexán, benzol, toluol és xilol; éterek mint diizopropiléter, dioxán és tetrahidrof urán; klórozott szénhidrogének mint metilíénklorid, etilénklorid, kloroform, széntetraklorid és klórbenzol; vagy ketonok mint aceton, metiletilketon, metilbutilketon vagy ciklohexanon. Tercier szerves bázisként az alábbi vegyületek alkalmazhatók: trietilamin piridin, alkilpiridi-nek, ikkiolin, N,N-dirnetila,nilm és N,N-dimetilbeniziliamin. 4 Az eljárás végrehajtása során a 2-helyettesített 5-nitrotiazolt általában valamely szerves oldószerben oldjuk és ehhez előnyösen ekvimoláris mennyiségű, ugyanabban, vagy egyéb oldó-5 szerben oldott heterociklikus bázist csepegtetünk, vagy a heterociklikus bázist szilárd anyag formájában adjuk be. Az adott esetben felszabaduló hidrogénhaloge-10 nid semlegesítésére a heterociklikus bázissal együtt kívánt esetben legaláibb sztöchíiometirikus mennyiségben valamely szerves bázist adunk be, eljárhatunk azonban úgy is, hogy savmegkötőszerként az átalakítandó hidrogéntartalmú hete-15 rociklikus bázist megfelelő feleslegben használjuk fel. A reakció hőmérséklete kb. —50 — +300 C°, előnyösen +20 [-150 C° közötti érték. A reiak-20 ció végbemeneteléhez általában 1—24 órás, előnyösen 2—8 órás reakcióidőre van szükség. A találmány szerinti eljárás egy különleges foganatosítási módja szerint a reakciót vizes oldatban, 0,05—1 súly% mennyiségű emulgeátor, mint pl. oleilalkoholpoliglikoléter, 3-benzil-4--hidroxi-bifenil-poliglikoléter, di-szek.butilnaftalinszulfonát vagy dinaftilmetánszulfonát jelenlétében hajtjuk végre. A reakcióelegy feldolgozását szokásos módon, általában az 5-nitrotiazol-származék vizes kicsapásával végezzük el, 6 amikor a hidrogénhalogenid-megkötőszerként adott esetben hozzáadott szerves bázis hidrogénhalogenidje oldatba megy. A találmány szerinti, 5-nitrotiazol-származék 35 előállításához vezető második eljárásváltozat lépései önmagukban részben ismertek. A reakció első lépését, azaz a heterociklikus bázisok klórciánnal végrehajtott reakcióját a 40 Houben—Weyl 8. kötet 173. oldalán az NH-csoportot tartalmazó vegyületek és halogéncianidok reakcióját általánosságban leíró rész szerint hajtjuk végre. Ez a lépés mindeddig ismeretlen ciánamidokhoz vezet, amelyek színtelen, kristá-4!5 lyos, X=SC>2 esetben (vö.: [A] reakciósor) mindeddig ismeretlen vegyületek. Az említett ciánamidok ammónia jelenlétében végrehajtott kénhidrogénaddícióját az O. Wal-50 lach, Ber. Dtsch. Chem. Ges. 32 (1899) 1872. oldal irodalmi helyen a dialkilciánamidokra leírt eljárás szerint hajtjuk végre. Oldószerként a fentiekben példaként említetteken kívül vizet vagy alkoholokat mint metanolt, izopropanolt, 55 n-propanoit, n-butanolt, valamint dimetiiformamidot is alkalmazhatunk. A reakció hőmérséklete normál nyomás alkalmazása mellett kb. 20—200 C°, előnyösen 60—100 C° közötti érték. A reakciót természetesen a reakcióidő csökken-03 tése céljából autoklávban, H2S és NH3 túlnyomás mellett is végrehajthatjuk. A keletkezett tiokarboxamidok színtelen, kristályos, X=SC>2 esetben (vö. [A] reakiciósioir) mindeddig ismeretiéin vegyületek. S5 A következő lépés az említett tiokarboxami-2
