156785. lajstromszámú szabadalom • Eljárás heterociklusos tiofoszfor- és tiofoszfonsav-észterek előállítására
156785 10 10. példa: 64 rész tömény kénsav és 16 rész víz elegyébe 20—25°-on hűtés közben beadagolunk 35 rész O,0-dimetil-tiofoszforsav^aimmóniumsót, majd 25—30°-on 32 rész 4-hidroxiimetil-2-metoxM,3,4-tiadiazol-i5!(4H)^ont. Az elegyet 3 órán keresztül 30°^on keverjük, majd hűtés közben hozzácsepegtetünk 160 rész vizet, a kivált olajos anyagot elkülönítjük és kb. 10%-cs vizes nátriumhidrogérikarbonát-aldattal addig keverjük, amíg a kristályosodás bekövetkezik. Metanolból történő átkristályosítás után 25 rész 0,0--dimetil^SH[i2imetoxi-l,13,4-tiadiazol-;5[(4H)-cnil-(4)-:metil]-tioifoszlfátot kapunk, melynek olvadáspontja 50—51°. 11. példa: 77 rész tömény kénsav és 23 rész víz elegyéhez előbb hozzácsepegtetünk 41 rész O-metil-ditiafénil-f oszfonsavat és azután beadagolunk lassan 30°-on 32 rész 4Hhidroximetil-2-metoxi-l,3,4-tiadiazol-5l(4H)-ont. Az elegyet még 3 órán keresztül 30°-on keverjük, majd lehűtjük és 200 rész vízzel elegyítjük. A kristályos csapadékot elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk, így 40 rész 0-metilHS^[2-metoxi-!l,3,4-tiadiazol-5i (4;H)-on:il-^(4)-[metil]-íiitiofenilfoszfonátot kapunk, 84—86°. olvadásponttal. -etil)-ditiofoszifoirsavat. Ezután gyorsan hozzáadagolunk 29 rész 2-etoxi-l,3,4-tiadiazol-5(4H)-ont majd 30°-on lassan 6 rész por alakú páraformaldehidet. Az elegyet még 2 órán keresz-5 tül 30°-on keverjük, majd 200 rész vízzel elegyítjük és —10°-ra lehűtjük. A kivált olaj eközben (kristályosan megszilárdul. Alkoholból történő átkristályosítás után 40 rész 0,0-bisz-(;2%klóretil)-lSH|12-etoxi-l,3,'4-tiad:iazol^5(4H)-onil-10 ^(4)-metil]-ditiafosz)fátot kapunk,. 'melynek olvadáspontja 43—44°. 15. példa: 15 80 rész tömény kénsav és 20 rész víz elegyébe gyenge hűtés közben beadagolunk előbb 59 rész 0,! 0-bisz-:(2-imetoxi-etil)-ditio'foszfoirsav-káliumsót és ezután 30°-on lassan, 2 óra leforgása alatt 35 rész 4-hid:roximetil-!2-etoxi-l,3,4-t:iadia~ 20 zol-5(4H)-ont. Az elegyet még 2 órán keresztül 30°-on keverjük, majd 200 rész vízzel elegyítjük és —10°-ra lehűtjük. A kicsapódott olajos anyag ekkor kristályosan megszilárdul. Metanolból történő átkristályosítás után 56 rész 25 0,0-bÍBZH(2^metoxi-etil)-S-{2-etoxi-!l,3,4-tiad;iazol^5l(4H)-onil-i(4)-metil]-ditioifosz)fátot kapunk, melynek olvadáspontja '32—33°. 30 16. példa: 12. példa: 60 rész tömény kénsav és 20 rész víz elegyéhez hozzácsepegtetünk 37 rész O,0-dietil-ditiofoszforsavat. Ezután gyorsan beadagolunk 26 rész 2-metoxi-l,3,4-tiadiazol-5i(4H)-oht és ezt követően 30°-on 2 óra leforgása alatt 6 rész por alakú paraformaldehidet. Az elegyet még 2 órán keresztül 30°-on keverjük, majd 200 rész vízzel elegyítjük, lehűtjük és a kristályos csapadékot elkülönítjük. Metanolból történő átkristályosítás után 53 rész 0,0-dietil-S-j[2-imetoxi-il,3,4-tiadiazol-5(:4H)-onil-(4)^metil]-ditiofoszfátot kapunk, melynek olvadáspontja 43—44°. 35 40 45 64 rész tömény kénsav és 16 rész víz elegyébe hűtés kőiben 25—'30°-on beadagolunk előbb 39 rész O,0-dimetil-ditiofoszforsavkiáliumsót, majd 30 rész 2-metiltio-l,;3,4-tiadiazol-5i(4iH)-ont és végül 30°-on 2 óra leforgása alatt 6 rész paraformaldehidet. Az elegyet még további 2 órán keresztül i30°-on keverjük, majd 200 rész vízzel, elegyítjük, a kivált olajos anyagot éterrel felvesszük és az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal savmentesre mossuk. Szárítás és az éter ledesztulálása után 57 rész 0,O-diimetilJS4l2->metiltio-l,3,4-tiadiazol-5(4H)-onil-(4)-metil]-ditiofoszfátot kapunk sárga olaj formájában. A vegyület metanolból átkristályosítva 28—l2S°-on olvad. 13. példa: 64 rész tömény kénsav és 16 rész víz elegyébe enyhe hűtés közben beadagolunk előbb 41 rész 0,0-dimetil-ditictfoszforsavkáliumsót, majd 30°-on lassan 35 rész 4-hidroxirnetil^2-etoxi-l,3,~ 4-tiadiazo^5i(4H)-ont. Az elegyet még 3 órán keresztül 30°-on keverjük, majd lehűtjük és hozzácsepegtetünk 80 rész vizet. A kristályos csapadékot elkülönítjük és metanolból átkristályosítjuk. 54 rész ,0,0-dimetil-(S^[: 2-etoxi-l,i3,4--tiadiazol-5i(4H)-onil^(4)imetil-]-ditiafoszfátot kapunk, melynek olvadáspontja 50—51°. 14. példa: '60 rész tömény kénsav és 20 rész víz elegyéhez hozzácsepegtetünk 51 rész 0,0-bisz-(2-klór-50 55 60 65 17. példa: 100 térfogatrész tömény vizes sósavba (d = = 1,19) 25-n30°-on beadagolunk előbb 46 rész O,0~diet:il-ditioffoszforsav-káliuimsót, majd 30 rész l,2,3-benztriazin^4(3H)-ont és végül 35— 40°-on kis részletekiben 6 rész parafonmaldehidet. Az elegyet 3 órán keresztül 40°-on keverjük, majd 200 rész vízzel elegyítjük és a kivált olajos anyagot éterrel felvesszük. Az éteres oldatot nátriumhidrogénkarbonát-oldattal savmentesre mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az étert ledesztilláljuk. Ily módon 49 rész O,O-dietil-iS-01y2,3-benztriazin-4!(i3H)-oml-(3)-metil]-ditiofos2)fátot kapunk barnás színű olaj formájában. A vegyület metanolból átkristályosítva 45—47°-on olvad.
