156736. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szalicilanilidek előállítására

156736 15 16 -dihalogénfoszfátot használunk, akkor közbenső vegyületként valamely (VII) általános képletű vegyületet kapunk, amelyben Z, Q, X és Xi szübsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik. Ha pedig reakciókomponensként dialkil- vagy 5 diaril-halogénfoszfátot használunk, akkor a közbenső vegyület szerkezete a (VIII) általános képlettel jellemezhető, ahol Z, Q, X és Xi szübsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik. A felsorolt esetekben a szubsztituált anilinszár- 10 mazékot valamely alkalmas oldószerben, mint o-diklórbenzolban vagy kerozinban feloldjuk és egyidejűleg megközelítően mólekvivalensnyi mennyiségű bázisos iaminnal, mint trietilaminnal és valamely alkil- vagy ariihalogén- vagy 15, -dihalogénfoszfáttal kezeljük. A reakciót 0—15 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük, az előnyös hőmérséklettartomány 0 C° és 5 C° között van, A reakcióké ver ék hőmérsékletét ezután fokozatosan szobahőmérsékletre emeljük és a 20 reafcciókeveréket 2—3 óra hosszat a szalicilsavszármazék hozzáadása előtt állni hagyjuk. A szalicilsavszármazék (beadagolása után pedig a reakcióelegyet kb. 4—5 óra hosszat mintegy 180 C°-on vagy az alkalmazott oldószer forrpontja 25 körüli hőmérsékleten melegítjük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A képződött szalicilamlidet rendszerint valamely alkalmas oldószerrel, mint benzollal vagy toluollal történő hígítással izolálhatjuk, majd elkülönítés után 30 a szokásos módszerekkel tisztítjuk. A szubsztituált anilinszármazék valamely dihalogénfoszf ársávval, mint diklórfoszforossavval, vagy valamely alkil-dihalogénfoszfittal is 35 aktiválható. Erre a célra, például n-butildiklórfoszfit vagy etildiklórfoszfit vált be. Ha a felsorolt reagenseket alkalmazzuk aktivált aminszármazék előállítására, akkor közbenső vegyületként valamely (IX) általános képletű vegyü- 40 letet kapunk, amelyben Z, Q, X és X^ szübsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik. Ha a szubsztituált' anilinszármazék aktiválására valamely alkil-dihalogénfoiszfit vagy di. halogén-f oszf arossavat használunk, akkor a 45 reakció lefolytatásánál mintegy mólekvivalensnyi mennyiségű szubsztituált anilint és az alkil-dihalogénfoszfitot vagy dihalogénfoszforossavat valamely alkalmas oldószerben, mint o-diklórbemzolban, benzolban vagy petróleumban 50 feloldjuk 'SS *3Z oldatot mintegy 2 mól ekvivalensnyi mennyiségű bázisos amin, például trietilamin jelenlétében szobahőmérsékleten mintegy 2—3 óra hosszat keverésben tartjuk. Ezután a reakcióelegyet 5—10 C°-ra hűtjük le. A 55 kivált aminhidrohalogenidet kiszűrjük, a kinyert imidofoszfit közbenső vegyületet kb. mólekvivalensnyi mennyiségű szuíbsztituált szalicilsavszármazékfcal kezeljük. A reakciókeveréket a felhasznált oldószer forrpontjától függően 60 50—180 C° közötti hőmérsékleten mintegy 4—6 óra hosszat hevítjük. A reakció lezajlása után kapott oldatot lehűtjük, a terméket kiszűrjük és ismert módszerekkel átkristályosítjuk. Ez a reakció alternatív módon a bázisos amin távol- 65 létében is kivitelezhető, ha a szubsztituált anilinszármazékot a jégfürdő hőmérsékletén kb. 0,5 mólekvivalens mennyiségű alkildihalogénfoszfittal visszük reakcióba. Az alkil-dihalogéníoszfit beadagolása után az oldatot .visszafolyató hűtő alatt melegítjük, míg a halogénhidrogéngáz fejlődése: megszűnik. Ez rendszerint 2— 4 órát vesz igénybe. A szubsztituált szalicilsavat ezután az előbbi reakcióelegybe adagoljuk és a visszafolyató hűtő alatti forralást továibbi 4—5 óra hosszat folytatjuk. A reakció végén az oldatot az oldószer ledesztillálásával betöményítjük és a kívánt szalicilanilidet általában valamely szénhidrogénnel, mint n-hexánnal eldörzsölve kikristályosítjuk, majd átkristályosítással tisztítjuk. Ha a szufosztituált anilinszármazék .aktiválására foszfartriklaridot használunk, akkor a képződött aktivált közbenső vegyület szerkezete a (X) általános képlettel jellemezhető. Ez utóbbi képlétben Q, X és X^ szübsztituensek jelentése a fentiekkel egyezik. Az: aktivált amint ez esetben úgy képezzük, hogy a szubsztituált anilint valamely iners oldószeres közegben, mint a toluollban, diglimben, dioxánban vagy o-diklórbenzolban szobahőmérsékleten kb. 0,5 mól ekvivalensnyi mennyiségű foszfortrikloriddal kezeljük. A reakcióelegyet kb. 10—20 percig állni hagyjuk, majd' 25—140 C° közötti hőmérsékletre .felmelegítjük az alkalmazott oldószer forráspontjától függően. A forralás közben fejlődött sósavat elszívatjuk, a forralás rendszerint 4—6 órát vagy ennél hosszabb időt igényel, ugyancsak az alkalmazott hőmérséklettől függően. Az oldatot azután szobahőmérsékletre hűtjük, a visszamaradó szilárd anyagot leszűrjük és a nyers foszforazo-intermediert az oldószer vákuumban történő eltávolításával kapjuk. A leírt reakció alternatív módon úgy is lefolytatható, hogy valamely bázisos amin, mint trietilamin vagy kinolin jelenlétében végezzük a reakciót, amely a reakció közben képződő halogénhidrogént megköti. Ennek a változatnak az az előnye van, hogy a. reakció teljesebbé tehető, emellett az alkalmazott reakcióhőmérséklet kb. 10—25 C°-fcal icsökkenthető. A nyers intermediert 'ezután rendszerint ugyanabban az oldószerben kb. 2 mól ekvivalensnyi mennyiségű szubsztituált szalicilsav származékkal együtt feloldjuk. A reakciókeveréket kb. 2—3 óra hoszszat 80—140 C° közötti hőmérsékleten hevítjük, ezután szűrjük és a reakcióelegyet kis térfogatra betöményítjük. A nyers szalicilanilid általában hűtésre kikristályosodik, izolálása. és tisztítása a szokásos elj árasakkal történhet. A szubsztituált anilinszármazék előállítására, illetve aktiválására olyan módszer is alkalmas, amelynél a kiindulási anyagként használt anilinszármazékot valamely alkalmas oldószerben, mint difeniléterben, o-klórbenzolban, klórbenzolban, toluolban vagy xilolban egy fémmel, mint alumíniummal vagy magnéziummal viszszük reakcióba. Az aktivált közbenső vegyület 8